段亞威，韓聰，鐘振成,，佟振偉，程子洪，池明波，劉聰云

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2.山東省濱州市生態(tài)環(huán)境局，山東 濱州 256606；3.煤炭開(kāi)采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100011)

在燃煤電廠脫硫廢水零排放工藝中，濃鹽水的排放造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染[1-2]。因此，需要對(duì)濃鹽水進(jìn)行資源化利用，降低雜鹽的處置費(fèi)用[3]。目前通常采用膜分離和結(jié)晶技術(shù)實(shí)現(xiàn)濃鹽水的資源化利用[4]。為了提高膜系統(tǒng)的回收率并防止二價(jià)離子在膜表面結(jié)垢，不但要在膜系統(tǒng)進(jìn)水中加一定量的阻垢劑[5-6]，而且需要在進(jìn)膜系統(tǒng)前對(duì)濃鹽水進(jìn)行化學(xué)軟化除硬或晶種除硬[7]。

常溫結(jié)晶系統(tǒng)為晶種除硬的一種，由于系統(tǒng)進(jìn)水中含有殘余的阻垢劑，阻垢劑隨著系統(tǒng)的進(jìn)水進(jìn)入后續(xù)的工藝，因此需要研究阻垢劑對(duì)整個(gè)工藝的影響，這對(duì)工藝系統(tǒng)的工程放大和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)和借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水硫酸鈉Na2SO4、氯化鈉NaCl、無(wú)水氯化鈣CaCl2、二水硫酸鈣CaSO4·2H2O、鈣羧酸指示劑、阻垢劑、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)均為分析純。

Mastersizer2000激光粒度測(cè)試儀；Nova Nano SEM 450掃描電子顯微鏡；DHG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；常溫結(jié)晶器。

1.2 工藝流程

常溫結(jié)晶納濾分鹽系統(tǒng)主要包括常溫結(jié)晶系統(tǒng)和納濾分鹽系統(tǒng),見(jiàn)圖1。首次運(yùn)行時(shí)，需要在常溫結(jié)晶系統(tǒng)中加入適量的硫酸鈣晶種，誘導(dǎo)廢水中的鈣離子和硫酸根離子在晶種表面結(jié)晶[8-9]，結(jié)晶后的廢水經(jīng)混凝澄清后得到常溫結(jié)晶產(chǎn)水。常溫結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)水經(jīng)超濾膜過(guò)濾后進(jìn)入納濾膜進(jìn)行分鹽，使一二價(jià)鹽分離，富含二價(jià)鹽的納濾濃水返回常溫結(jié)晶系統(tǒng)中進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)回收二價(jià)鹽硫酸鈣，富含一價(jià)鹽的納濾產(chǎn)水進(jìn)入后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)回收一價(jià)鹽氯化鈉，從而回收高品質(zhì)石膏和氯化鈉，實(shí)現(xiàn)廢水中鹽的資源化利用，減少?gòu)U水零排放過(guò)程中生成的固廢量。

由于常溫結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)水中仍含有少量的鈣離子和硫酸根離子，所以需要在納濾系統(tǒng)進(jìn)水中加入適量的阻垢劑，殘余的阻垢劑隨回流的納濾濃水進(jìn)入常溫結(jié)晶系統(tǒng)中，對(duì)二水硫酸鈣晶種及結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生影響。文獻(xiàn)[10-11]研究了羧酸和雜質(zhì)離子對(duì)硫酸鈣形貌、粒徑等的影響，結(jié)果表明不同離子含量對(duì)硫酸鈣的晶型和形貌產(chǎn)生較大的影響；文獻(xiàn)[12-13]研究了pH值和阻垢劑對(duì)硫酸鈣結(jié)晶過(guò)程影響，結(jié)果表明pH值會(huì)影響硫酸鈣晶型和熱穩(wěn)定性，阻垢劑會(huì)改變硫酸鈣結(jié)晶初期的“誘導(dǎo)期”。

通過(guò)納濾濃水回流和不回流來(lái)研究阻垢劑對(duì)硫酸鈣結(jié)晶過(guò)程的影響，并考察納濾系統(tǒng)的穩(wěn)定性。工藝流程見(jiàn)圖1，其中原水的處理量為100 L/h。

納濾濃水回流:

無(wú)納濾濃水回流:

圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of process flow

1.3 原水水質(zhì)

1.4 硫酸鈣晶種表征

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每4 h取適量結(jié)晶池內(nèi)的二水硫酸鈣晶種置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥24 h，溫度為80 ℃。并使用激光粒度測(cè)試儀對(duì)結(jié)晶后的二水硫酸鈣的粒徑進(jìn)行測(cè)量，使用的分散劑為硫酸鈣過(guò)飽和度溶液。最后，采用掃描電鏡(SEM)對(duì)硫酸鈣晶種的形貌進(jìn)行表征分析。

1.5 硫酸鈣過(guò)飽和度和結(jié)晶效率計(jì)算

文章中陽(yáng)離子測(cè)定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)，陰離子測(cè)定采用離子色譜；溶液中硫酸鈣過(guò)飽和度由軟件WinFlows計(jì)算得出。

在二水硫酸鈣結(jié)晶過(guò)程中，產(chǎn)水的硫酸鈣過(guò)飽和度是反映二水硫酸鈣結(jié)晶效果的一個(gè)重要參數(shù)，若二水硫酸鈣結(jié)晶效率較高，結(jié)晶后產(chǎn)水中硫酸鈣過(guò)飽和度就會(huì)得到有效的降低，在后續(xù)膜系統(tǒng)對(duì)常溫結(jié)晶產(chǎn)水進(jìn)一步濃縮時(shí)，這有利于提高膜系統(tǒng)的回收率，降低膜系統(tǒng)無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢的趨勢(shì)。常溫結(jié)晶系統(tǒng)的結(jié)晶效率由結(jié)晶池進(jìn)水和產(chǎn)水過(guò)飽和度經(jīng)公式[7]得到，計(jì)算公式如下。

(1)

式中η——結(jié)晶效率，100%；

σin——進(jìn)水的硫酸鈣過(guò)飽和度，100%；

σout——產(chǎn)水的硫酸鈣過(guò)飽和度，100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢劑對(duì)硫酸鈣晶種的影響

2.1.1 阻垢劑對(duì)硫酸鈣晶種粒徑的影響 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前首先對(duì)所使用的硫酸鈣晶種的粒徑進(jìn)行測(cè)量，采用馬爾文激光粒度測(cè)試儀進(jìn)行粒徑測(cè)量時(shí)，測(cè)量結(jié)果有d(0.1),d(0.5)和d(0.9)三項(xiàng)值，d(0.1)是指粒度累積分布(0～100%)中10%所對(duì)應(yīng)的直徑，d(0.5)是指粒度累積分布(0～100%)中50%所對(duì)應(yīng)的直徑，d(0.9)是指粒度累積分布(0～100%)中90%所對(duì)應(yīng)的直徑，本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每4 h測(cè)量一次粒徑，并以d(0.5)作為主要依據(jù)來(lái)觀察晶種粒徑的生長(zhǎng)趨勢(shì)。見(jiàn)圖2，納濾濃水回流和不回流的兩種實(shí)驗(yàn)流程中，晶種粒徑在結(jié)晶40 h過(guò)程中尺寸的變化曲線。

圖2 硫酸鈣晶種粒徑d(0.5)隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 The variation curve of calcium sulfate seed size d(0.5) with time increasing

由圖2可知，隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，兩種工藝流程中的晶種粒徑都不斷增大，但納濾濃水回流工藝中的晶種粒徑增長(zhǎng)速度較慢。經(jīng)過(guò)40 h的結(jié)晶反應(yīng)，濃水回流工藝中的晶種粒徑d(0.5)由初始值17.58 μm增長(zhǎng)到53.09 μm，而濃水不回流工藝中晶種粒徑d(0.5)由初始值17.58 μm增長(zhǎng)到65.22 μm。

圖3為長(zhǎng)期連續(xù)結(jié)晶反應(yīng)后兩組實(shí)驗(yàn)中晶種粒徑的分布圖。

圖3 晶種粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of the crystal seed

由圖3可知，濃水回流工藝中晶種粒徑尺寸分布范圍較窄，晶種平均尺寸比較小，而濃水不回流工藝中晶種粒徑尺寸分布范圍較寬，這說(shuō)明阻垢劑使晶種生長(zhǎng)速度較慢，晶種粒徑尺寸大小比較均勻。

存在上述現(xiàn)象主要原因是回流的納濾濃水存在阻垢劑，晶種表面會(huì)吸附少量的阻垢劑，這使晶種和溶液接觸的有效面積減小，影響新的二水硫酸鈣在晶種表面的生長(zhǎng)過(guò)程。在沒(méi)有阻垢劑存在的條件下，二水硫酸鈣通常會(huì)在晶種表面縱向生長(zhǎng)，使晶種變成長(zhǎng)條狀，當(dāng)晶種長(zhǎng)度達(dá)到一定尺寸時(shí)，攪拌產(chǎn)生的剪切力會(huì)使晶種破碎導(dǎo)致二次成核現(xiàn)象，所以無(wú)濃水回流時(shí)，尺寸較小的晶種就是由這種二次成核所產(chǎn)生的，因此，無(wú)濃水回流時(shí)晶種粒徑分布范圍較寬。而濃水回流中存在的阻垢劑延緩了二水硫酸鈣在晶種表面的生長(zhǎng)速度，改變了硫酸鈣在晶種表面的生長(zhǎng)方向，攪拌產(chǎn)生的剪切力不容易使晶種破碎導(dǎo)致二次成核現(xiàn)象，所以濃水回流時(shí)，晶種的粒徑分布范圍較窄。在工業(yè)應(yīng)用時(shí)可以通過(guò)設(shè)置晶種循環(huán)泵和提高攪拌速度來(lái)控制晶種的尺寸。

2.1.2 阻垢劑對(duì)硫酸鈣晶種形貌的影響 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)實(shí)驗(yàn)后，取兩種工藝流程結(jié)晶池中二水硫酸鈣晶種，采用掃描電鏡對(duì)二水硫酸鈣顆粒的形貌進(jìn)行觀察分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖a為納濾濃水不回流的晶種形貌，圖b為納濾濃水回流的晶種形貌，經(jīng)分析檢測(cè)，兩種硫酸鈣純度均為99%以上。

圖4 硫酸鈣晶種掃描電鏡圖Fig.4 Sem image of calcium sulfate seed a.無(wú)納濾濃水回流;b.納濾濃水回流

由圖4可知，納濾濃水不回流的晶種表面光滑，大多為長(zhǎng)條形狀，棱角邊界比較清晰，結(jié)構(gòu)緊致；而在納濾濃水回流工藝流程中，結(jié)晶池中的晶種表面變得粗糙、形狀不規(guī)則、結(jié)構(gòu)疏松，有的晶種表面出現(xiàn)裂紋，說(shuō)明納濾濃水中含有的阻垢劑對(duì)二水硫酸鈣晶種的形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響，晶種表面吸附的阻垢劑改變了硫酸鈣在晶種表面的生長(zhǎng)方向以及新生成的硫酸鈣與原晶種的結(jié)合力，從而使硫酸鈣晶種發(fā)生了形狀和結(jié)構(gòu)的改變。但兩種硫酸鈣晶種的純度相差不大，說(shuō)明阻垢劑對(duì)產(chǎn)品鹽硫酸鈣的純度影響較小。

2.2 阻垢劑對(duì)硫酸鈣結(jié)晶過(guò)程的影響

兩組實(shí)驗(yàn)中每1 h取一次樣，對(duì)水樣進(jìn)行澄清過(guò)濾后測(cè)量溶液中的各離子含量，經(jīng)軟件計(jì)算出產(chǎn)水中硫酸鈣的過(guò)飽和度，并由計(jì)算公式得出結(jié)晶效率。圖5為長(zhǎng)期連續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，結(jié)晶池產(chǎn)水硫酸鈣過(guò)飽和度隨時(shí)間變化曲線。

圖5 產(chǎn)水過(guò)飽和度隨時(shí)間變化曲線Fig.5 The curve of effluent supersaturation with time

由圖5可知，在無(wú)納濾濃水回流時(shí)，結(jié)晶池產(chǎn)水硫酸鈣過(guò)飽和度可以一直穩(wěn)定在120%左右；納濾濃水回流時(shí)，結(jié)晶池產(chǎn)水過(guò)飽和度從開(kāi)始的120.1%緩慢升高，經(jīng)過(guò)37 h的結(jié)晶反應(yīng)后，結(jié)晶池產(chǎn)水硫酸鈣過(guò)飽和度升高至147.5%，后面幾個(gè)小時(shí)結(jié)晶池產(chǎn)水過(guò)飽和度不再增長(zhǎng)，穩(wěn)定在147%左右。

圖6為結(jié)晶效率隨時(shí)間的變化曲線。

圖6 結(jié)晶效率隨時(shí)間變化曲線Fig.6 The curve of crystallization efficiency over time

由圖6可知，無(wú)納濾濃水回流的結(jié)晶效率一直穩(wěn)定在72%～74%，而納濾濃水回流后的結(jié)晶效率由開(kāi)始的86%緩慢降低，經(jīng)過(guò)40 h的結(jié)晶反應(yīng)，結(jié)晶效率降為68%并保持穩(wěn)定。

上述結(jié)果表明隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，在晶種的表面吸附了少量的阻垢劑，減小了晶種與溶液接觸的有效面積，使結(jié)晶池中的晶種失去原有的活性，也就是晶種“中毒”現(xiàn)象，阻礙了新的二水硫酸鈣在晶種表面的生長(zhǎng)，降低了結(jié)晶池的結(jié)晶效率，導(dǎo)致結(jié)晶池產(chǎn)水中硫酸鈣過(guò)飽和度升高。納濾濃水回流的初始階段，結(jié)晶效率較高，這是因?yàn)榧{濾濃水的硫酸鈣過(guò)飽和度較高(300%)，硫酸鈣自發(fā)結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力大，且結(jié)晶池的晶種還沒(méi)有失去原有的活性，所以結(jié)晶池的結(jié)晶效率較高。

2.3 阻垢劑對(duì)納濾分鹽系統(tǒng)的影響

常溫結(jié)晶器產(chǎn)水經(jīng)超濾膜過(guò)濾后進(jìn)入納濾分鹽系統(tǒng)，本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每1 h記錄一次納濾膜進(jìn)口和出口的壓力。圖7為納濾膜進(jìn)出口壓力隨運(yùn)行時(shí)間的變化曲線圖。

圖7 納濾膜運(yùn)行壓力圖Fig.7 Operating pressure diagram of nanofiltration membrane a.無(wú)納濾濃水回流;b.納濾濃水回流

由圖7可知，納濾濃水回流后，隨著運(yùn)行時(shí)間增加，納濾膜進(jìn)出口壓力同時(shí)增加，納濾膜進(jìn)口壓力由1.22 MPa增加至1.32 MPa后保持穩(wěn)定，納濾膜出口壓力由1.20 MPa增加至1.30 MPa后保持穩(wěn)定，運(yùn)行期間納濾膜進(jìn)出口壓差保持不變，這說(shuō)明阻垢劑的存在并沒(méi)有使納濾膜表面發(fā)生硫酸鈣結(jié)垢，而由于常溫結(jié)晶產(chǎn)水含鹽量的變化引起納濾膜運(yùn)行壓力的升高；無(wú)納濾濃水回流時(shí)納濾膜進(jìn)出口壓力保持穩(wěn)定，分別為1.22 MPa和1.20 MPa。

由結(jié)晶池產(chǎn)水過(guò)飽和度曲線可知，納濾膜進(jìn)出口壓力升高的主要原因是結(jié)晶池產(chǎn)水過(guò)飽和度升高，納濾系統(tǒng)進(jìn)水滲透壓升高，所以納濾膜所需要的操作壓力也升高。但是納濾膜壓差保持不變，說(shuō)明由于阻垢劑的保護(hù)，納濾膜表面并沒(méi)有發(fā)生無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢，系統(tǒng)穩(wěn)定性較強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過(guò)常溫結(jié)晶系統(tǒng)和納濾分鹽系統(tǒng)的耦合，在常溫下實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)硫酸鈣的回收利用，并通過(guò)長(zhǎng)期連續(xù)實(shí)驗(yàn)研究阻垢劑對(duì)硫酸鈣晶種和結(jié)晶過(guò)程的影響，最后考察了納濾系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性，得到如下結(jié)論：

(1)對(duì)結(jié)晶反應(yīng)后硫酸鈣晶種粒徑進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明，阻垢劑使硫酸鈣晶種的生長(zhǎng)速度減慢，晶種粒徑分布范圍變窄。

(2)通過(guò)對(duì)晶種的形貌和成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明，阻垢劑使晶種表面變得粗糙、形狀不規(guī)則、結(jié)構(gòu)疏松，但對(duì)硫酸鈣產(chǎn)品鹽純度影響較小，產(chǎn)品鹽硫酸鈣純度為99%以上。

(3)阻垢劑使結(jié)晶后產(chǎn)水過(guò)飽和度升高了27%，結(jié)晶效率先升高后降低，最后穩(wěn)定在68%左右。

(4)由于常溫結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)水中鈣離子和硫酸根濃度升高，導(dǎo)致納濾膜運(yùn)行壓力略有升高，但壓差保持不變，說(shuō)明由于阻垢劑的保護(hù)，納濾膜表面沒(méi)有無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢，系統(tǒng)的穩(wěn)定性較強(qiáng)。