李曉敏, 嚴俊霞,* , 杜自強, 崔慧瑾, 趙秀閣, 王丹璐

1. 山西大學黃土高原研究所,太原 030006

2. 中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012

重金屬進入土壤后降解難,遷移性小且易積累,即使?jié)舛群苄∫矔κ卟说纳L環(huán)境造成影響[1-2]。蔬菜通常通過根系和葉片以不同的速度吸收重金屬[3],然后經食物鏈逐級進入人體,在體內不斷反應積累[4],對身體造成嚴重的健康危害[5]。

目前,國內外的學者對蔬菜中重金屬的含量、污染來源及風險評估做了大量研究[6-8]。 有研究表明,蔬菜中重金屬 Cd、Cr、As、Pb 和 Hg 元素污染較為嚴重。 葉菜類、茄果類和根莖類蔬菜重金屬含量較高,主要受農業(yè)活動和工業(yè)污染的影響。 中國南方城市工業(yè)區(qū)的重金屬污染強度最大,富集最多的是Pb和Cd。 Yuan 等[9]通過研究廣西河池市冶煉廠廢水溢出對周邊蔬菜的慢性影響,發(fā)現Pb 和As 等含量都超過食品標準,長期食用會增加致癌和非致癌風險。 秦普豐等[10]對工業(yè)城市工業(yè)區(qū)、農業(yè)區(qū)和旅游區(qū)蔬菜重金屬含量研究發(fā)現,Cd 和Hg 的污染最為嚴重,Cd 和As 對人體健康的危害指數最高。 周雅等[11]對上海市工業(yè)及交通排放區(qū)域附近蔬菜地中的重金屬含量及健康風險進行研究發(fā)現,莧菜富集Zn、Pb 和Cd 的能力較強,杭白菜中含有較高的Hg和As,兒童的健康風險高于成人。 中國北方地區(qū)為蔬菜基地,農用畜禽糞便、農藥化肥和污水灌溉使得土壤重金屬污染嚴重,其中Cd 污染最為嚴重。 宋波等[12]和蔚青等[13]研究發(fā)現,北京市葉菜類蔬菜Cr、Cd 和As 超標,As 的攝入對人群存在一定的潛在健康風險。 太原是全國重要的能源和重化工基地,生態(tài)環(huán)境脆弱,重金屬污染相對較重。 但是,目前對太原市蔬菜重金屬進行較全面的調查研究仍然較少。 張珍珍等[14]對太原市15 種市售蔬菜共130個樣品中 5 種重金屬(Cu、Zn、Pb、Cd 和 Cr)的污染狀況及其對人體的健康風險進行了評估,但該研究僅對秋季普食蔬菜中的重金屬進行了分析,所涉及的蔬菜類型較少,如對水生蔬菜類、芽菜類等類型均沒有涉及。 隨著經濟水平的提高,居民所食的蔬菜越來越多樣化,不同季節(jié)居民所食蔬菜種類也有所不同。 為此,根據暴露行為模式調查問卷的結果,在非采暖季和采暖季采集了太原市城區(qū)和農村居民食用頻率較高的11 類蔬菜品種的306個樣本,對這些樣本中重金屬(Pb、Cd、Hg、As、Cr、Cu、Zn 和 Ni)的污染特征和污染來源進行了分析,并對重金屬對人體的健康風險進行了評估,為太原市居民飲食健康提供一定的科學依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)概況及樣本采集

研究區(qū)位于山西省太原市中北部的太原盆地,地處 E112°19′~112°90′,N37°59′~38°10′。 該區(qū)冬暖夏涼四季分明,年均氣溫約9.7 ℃,年降水量約495 mm。 樣品采集前,對太原市城區(qū)和農村進行了720 份問卷調查,調查位點為雙西二社區(qū)、山大社區(qū)、學府東社區(qū)、童子崖、向陽村和潘家莊村。 調查問卷方式為面對面詢問,調查內容有居民的體質量、身高和年收入等以及四季食用蔬菜的類型、頻次、食用量及主要來源等與環(huán)境相關的暴露行為模式,調查人群男女各半,為18 ~44 歲、45 ~60 歲和60 歲以上 3個年齡段的人群,人數 1 ∶1 ∶1。 根據問卷調查的結果,于2018年9月和2019年1月在太原市城區(qū)和農村采集了當地食用頻率較高的蔬菜樣品。其中,農村蔬菜樣品非采暖季多為自產蔬菜,采自農民自家的菜地;采暖季多來自于菜市場、農貿市場和超市。 城區(qū)蔬菜樣品來自于3個社區(qū)的連鎖超市、農貿市場和菜店。 為了避免同一塊菜地的蔬菜在不同的地方出售,采購蔬菜樣品前對蔬菜的來源進行了調查,每種蔬菜采集不同來源的樣品3個。 一共采集11 類蔬菜306個樣品,其中白菜類25個(白菜(Cubica sinica)、茴子白(Fenzi white)和西蘭花(broccoli)),蔥蒜類 50個(蔥(scallion)、蒜(Garlicus)、蒜苔(Musica gallica)、韭菜(leek)和蔥頭(onion)),豆類 15個(豆角(Lunae)和長豆角(carob)),瓜類 36個(南瓜(pumpkin)、冬瓜(wax gourd)、黃瓜(cucumber)和西葫蘆(zucchini)),綠葉菜類 54個(芹菜(Celerium)、生菜(Latuce romaine)、油麥菜(lettuce)、菠菜(spinach)和茼蒿(Coronarium chrysanthemum)),茄果類 45個(茄子(eggplant)、西紅柿(tomato)、辣椒(pepper)、青椒(Pepper viride)和尖椒(Pepperum calidum)),食用菌類19個(蘑菇(mushroom)、木耳(fungus)和香菇(mushrooms)),水生蔬菜12個(藕(Radix lotus)),芽菜類12個(綠豆芽(mungbean sprout)和黃豆芽(yellow bean sprouts)),直根類 23個(水蘿卜(Aqua radish)、白蘿卜(ternip)和胡蘿卜(carrot)),薯類樣品15個(紅薯(Potato dulce)、土豆(potato)和長山藥(long yam)),每類蔬菜樣品不少于3個重復。

1.2 樣品前處理及測定

先用純水將樣品可食部位進行清洗并切碎,在100 ℃下殺青,在65 ℃環(huán)境下烘干,再用研磨儀進行研磨成末。 樣品經HNO3-HClO4消解后,用電感耦合等離子體質譜儀(NexlON 350,珀金埃爾默公司)測定 Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 和 Ni 的含量,用原子熒光光度計(AFS-930,北京吉天)測定As 和Hg 的含量。 所有元素的回收率介于95% ~105%之間。 樣品均設定空白試驗和平行雙樣。 采用標準參考物質豆角(GSB-12)、胡蘿卜(GSB-25)、圓白菜(GSB-5)和黃豆(GSB-4)進行質量控制,平均值與標準參考物質的相對誤差均≤20%,相對誤差偏差均≤15%,符合質控要求[15]。 蔬菜中重金屬 As、Cr、Cd、Cu、Ni、Pb和 Zn 的最低檢出限分別為 5×10-3、4×10-2、2×10-3、1.5×10-2、2.4×10-2、3×10-3和 1.2×10-1mg·kg-1。 未檢出的元素按照1/2 最低檢出限替代元素含量。 按照國家標準,蔬菜中的重金屬限量標準是鮮樣中的含量,故利用烘干蔬菜樣品中檢測的重金屬含量除以蔬菜含水量得到蔬菜樣品鮮樣中重金屬的含量,用于后續(xù)的分析。

1.3 重金屬健康風險評估方法

運用風險系數(HQ)評估人體食用蔬菜中重金屬引起的健康風險[16]。 其計算公式:

式中:EDI 為人體每日攝入劑量(mg·kg-1·d-1);RfD為每日口服參考劑量(mg·kg-1·d-1);Cveg為蔬菜重金屬的含量(以鮮質量計)(mg·kg-1);IRveg為人均每日食用蔬菜量,本研究為0.365 kg·d-1·人-1;EFveg為暴露頻率(d·a-1);ED 為暴露年限(a);BW 為受體體質量(kg);AT 為平均暴露時間(d),蔬菜中重金屬的參考劑量如表1 所示,暴露參數如表2 所示。

表1 蔬菜重金屬的參考劑量(RfD)Table 1 Reference dose (RfD) of heavy metals in vegetables (mg·kg-1·d-1)

表2 蔬菜中重金屬的暴露參數Table 2 Parameters of exposure to heavy metals in vegetables

若有多種重金屬存在時,其風險作用增強。 HI為所有重金屬的HQ 之和[21]。 計算公式:

式中:i為第i種重金屬暴露。 當 HI≤1.0 時,重金屬對人體的影響不明顯;HI＞1.0,重金屬很可能對人體健康產生風險[9]。

1.4 數據處理

采用SPSS 25.0(IBM, USA)對蔬菜中重金屬進行描述統(tǒng)計分析和污染來源解析。 采用P-P 圖和Q-Q 圖對重金屬濃度數據進行了正態(tài)分布檢驗,發(fā)現8 種重金屬元素中除Zn 和Cu 外,其余均不符合正態(tài)分布,采用Spearman 相關性系數法分析不同重金屬元素間的相關性。 采用SPSS 對重金屬濃度數據做了對數轉換之后,數據近似正態(tài)分布,采用對數轉換之后的數據進行主成分分析法解析重金屬的污染來源,繪圖使用Origin 7.0(Origin-Lab)完成。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 不同種類蔬菜中重金屬濃度特征

太原市蔬菜中 Pb、Cd、Hg、As、Ni、Cr、Cu 和 Zn的含量變化幅度分別為2×10-3~1.13、3×10-3~0.46、1×10-4~0.08、2×10-4~0.21、2×10-3~2.46、2×10-3~1.83、4×10-2~5.47 和 9×10-2~29.98 mg·kg-1(圖 1)。 8 種元素中,Zn 和 Cu 在蔬菜可食部分含量相對較高,可能是由于土壤中Zn 和Cu 含量較高[5]。11 類蔬菜中,除Ni 外,其余重金屬在食用菌類蔬菜中含量最高。 有研究表明,木本植物對重金屬物質有一定的吸附性,木屑中的重金屬可以被菌類蔬菜吸收到基質中[8],因此食用菌類蔬菜吸附重金屬的能力較強。 在綠葉菜類蔬菜當中,重金屬Pb、Cr 和Cd 的含量較高,這可能是由于葉類蔬菜的葉面積較大,蒸騰作用明顯,對一些有毒重金屬有較強的富集作用,葉類蔬菜葉表面易于接觸外界環(huán)境,附著大氣粉塵中的顆粒污染物[11,22]。 運用獨立樣本T 檢驗對太原市農村采暖季和非采暖季同類蔬菜進行分析,除食用菌類,其余蔬菜中Hg 的含量非采暖季顯著高于采暖季(P＜0.05)。 白菜類中除 Hg 外,其余 7 種重金屬含量采暖季比非采暖顯著高4 倍~5 倍(P＜0.05)。 蔥蒜類和茄類中 Pb、Ni、As、Cr、Cu 和 Cd 的含量采暖季顯著高于非采暖季(P＜0.05),其中Cd 的差異顯著性最高,采暖季為非采暖季的6 倍。 綠葉菜類中 Pb、Ni、As、Cr、Cu 和 Zn 的含量采暖季顯著高于非采暖季(P＜0.05),其中Pb 的含量采暖季為非采暖季的 7 倍。 食用菌類中重金屬 Ni、Cr、Cu 和 Zn非采暖季顯著高于采暖季(P＜0.05)。 直根類和薯類中重金屬元素不存在顯著差異(P＞0.05)。 綜合來看,太原市農村采暖季和非采暖季同類蔬菜中重金屬Hg、Pb、Cd 和 Ni 含量存在明顯差異,可能是因為采暖季菜地燃煤供暖致使蔬菜中重金屬含量高于非采暖季。

圖1 11 類蔬菜中重金屬濃度Fig.1 Heavy metal concentrations in 11 kinds of vegetables

同類蔬菜對不同重金屬的富集作用存在差異,可能是因為不同種蔬菜的植物組織系統(tǒng)、細胞酶活性和蛋白質受重金屬影響的程度不同[12]。 另一方面是由于不同種類植物與重金屬的螯合反應程度不同,因此蔬菜中重金屬含量差異顯著[23]。 將本研究與同期北京、上海、蘭州、珠江和天津等地區(qū)的研究結果相比[24-29],整體來看,太原市各類蔬菜中重金屬As、Ni、Cr、Cu 和 Zn 的濃度與其他地區(qū)基本相同。Hg、Pb 和Cd 含量水平偏高,可能是由于太原為重工業(yè)城市,環(huán)境中重金屬含量偏高,易于富集在蔬菜中。

2.2 蔬菜中重金屬的來源解析

如圖1 所示,重金屬含量不符合正態(tài)分布,運用Spearman 相關性分析方法對蔬菜中的重金屬進行分析(表3),由表3 可知,除了Hg 元素以外,其余元素兩兩之間呈顯著相關(P＜0.01),其中 Zn 和 Cu 的相關性最強,相關系數為0.68,可以反映出這些元素具有同源性[7]。

表3 蔬菜中重金屬的相關性分析Table 3 Correlation analysis of heavy metals in vegetables

先將重金屬含量數據使用對數轉換的方法處理后,數據近似正態(tài)分布,再進行主成分適宜性檢驗,KMO 值為 0.83,Bartlett 值為 0.00(P＜0.001)。 對蔬菜中重金屬檢測數據進行主成分分析(表4),提取3個成分作為主成分,主成分載荷累計貢獻率達到73.43%,3個主成分分別解釋所有因子的31.42%、27.99% 和 14.02% 。 重金屬 Pb、Cd、As 和 Cr 被分到第一主成分,載荷分別為0.64、0.61、0.79 和0.68。 且在相關分析中 Pb、Cd、As 和 Cr 呈顯著正相關(P＜0.01)。 研究表明,污水灌溉和汽油燃燒是蔬菜中Pb的主要來源,植物葉片可以吸收空氣中50% 的Pb[30]。 Cr 主要來自污水、工業(yè)廢氣和廢渣,一部分固體顆粒Cr 來自于石油化工及燃煤過程。 磷肥中含有一定量的Cd,因其應用范圍廣泛且大量使用,會給土壤、農作物和蔬菜帶來嚴重污染[31]。 李其林等[32]對蔬菜中重金屬的來源途徑進行研究發(fā)現,Pb、Cd 和As 等重金屬,大部分來自于土壤的揚塵、大氣降塵。 因此,太原市蔬菜中的 Pb、Cd、As 和 Cr主要來自灌溉、施肥等農業(yè)活動和工業(yè)排污的影響,即主成分1 主要受人為源影響。 主成分2 為Ni、Cu和Zn,載荷分別為0.91、0.78 和0.61。 在相關性分析中,這3 種元素間呈現顯著正相關(P＜0.01),說明Ni、Cu 和 Zn 這 3 種元素有相同來源。 研究表明,菜地中的Ni 主要來自成土母質的影響,Cu 和Zn 主要來自畜禽糞便等的施用,致使菜地中重金屬污染嚴重[22],因此主成分2 為成土母質和農業(yè)活動共同影響的復雜來源。 主成分3 的貢獻率為14.02%,元素Hg 載荷最高為0.95,煤炭燃燒、汽車尾氣排放以及焦化、鋼鐵冶煉等會釋放Hg。 趙委托等[33]研究認為,Hg 來源于燒爐和燃煤,而且山西省礦產較多,工業(yè)生產過程中產生Hg。 城區(qū)和農村采暖季蔬菜可能來自大棚,菜地用煤炭等取暖,對蔬菜中重金屬的吸收有一定的影響。 因此主成分3 來源于煤炭燃燒,為人為源。 綜上所述,太原市蔬菜中重金屬污染主要受成土母質、施肥、灌溉、燃煤和工業(yè)排放等因素影響。

表4 重金屬主成分分析Table 4 Principal component analysis of heavy metals

2.3 太原市蔬菜重金屬健康風險評估

11 類蔬菜的HI 值從大到小依次為:食用菌類＞芽菜類＞蔥蒜類＞綠葉菜類＞薯類＞水生蔬菜＞豆類＞白菜類＞瓜類＞直根類＞茄果類(表5),其中食用菌類和芽菜類的HI 均＞1,其 HI 值分別為2.62 和1.10,表明攝入食用菌類、芽菜類蔬菜會對人體產生一定的危害。 其余9 類蔬菜的HI 均＜1,表明攝入這些類型的蔬菜對人體的健康不會產生明顯的影響。 從同一類蔬菜中不同重金屬的HQ 值來看,除了白菜類、綠葉菜和食用菌類,其余8 類蔬菜中的Cu 的HQ 最高,表明Cu 對這些類型的蔬菜非致癌風險作用有較大貢獻。 食用菌類和綠葉菜類中As 的HQ值最大,在食用菌類中為0.75,接近1,嚴重影響人體健康,這與余志等[34]的研究一致,應當引起重視。白菜類中 Hg 的 HQ 值最高為0.16。 芽菜類中 Cu和As 的HQ 值最大,均為0.26。 除食用菌類和芽菜類,其他9 類蔬菜非致癌物質的風險系數處于相對較低的水平。 綜合來看,居民應減少食用菌類和芽菜類蔬菜的攝入,以降低健康風險。

表5 蔬菜中重金屬的風險系數Table 5 Risk coefficient of heavy metals in vegetables

不同元素對不同類蔬菜的風險系數貢獻率有很大差異(圖2)。 白菜類中Hg 和Zn 的貢獻率最高,分別為30%和18%。 蔥蒜類和直根類中Cu 和Hg的貢獻率最高,為18% ~25%。 豆類、瓜類和茄果類中Cu 和Zn 的貢獻率最高,分別為29%和18%、28%和16%、32%和15%。 食用菌類和綠葉菜類中As 貢獻率最高(29%和20%)。 薯類蔬菜中Cu 的貢獻率最高,分別為31%。 Cu 和As 對水生蔬菜和芽菜的風險系數貢獻率最高,都在20%以上。 總體而言,Cu、Hg、As 和 Zn 在 11 類蔬菜中有較高的貢獻率,Cd 和Ni 貢獻率較低。

圖2 蔬菜中各重金屬對風險指數(HI)的貢獻率Fig.2 Contribution rate of heavy metals in vegetables to risk index (HI)

綜上所述,本研究表明:

(1)在本試驗研究的11 類蔬菜中,不同重金屬的含量差異較大,其中Zn 與Cu 的含量較高。 與我國其他地區(qū)蔬菜中所含的Hg 與Cd 相比,太原市蔬菜中的含量屬于中等偏高水平,其余的重金屬含量處于中等或者中等偏低水平。

(2)蔬菜中重金屬 Pb、Cd、As 和 Cr 主要受大氣降塵、工業(yè)污染及農業(yè)活動等人為源作用;Ni、Cu 和Zn 受成土母質、農藥和化肥等來源的影響;Hg 受燃煤及工業(yè)活動等人為源影響。

(3)蔬菜中重金屬健康風險值從大到小為As＞Cu＞Pb＞Hg＞Zn＞Cr＞Ni＞Cd。 除攝入芽菜類和食用菌類蔬菜可能存在一定的健康風險外,其他9 類基本沒有非致癌風險。