李鑫, 楊北辰, 梁曉暉, 鄭曉波, 解啟來

華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,廣州 510642

溴系阻燃劑(brominated flame retardants, BFRs)存在于我們生活的許多方面,是重要的塑料添加劑,其目的是使塑料具有自熄性或難燃性[1]。 四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A, TBBPA)、六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecanes, HBCDs)和多溴二苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)是目前使用量較高的3 種溴系阻燃劑。 作為印制電路板生產(chǎn)中的反應(yīng)性阻燃劑,TBBPA 主要用于合成樹脂[2];而HBCDs 主要用于聚苯乙烯和擠塑聚苯乙烯絕緣板、建筑材料、室內(nèi)裝飾紡織品、家用電器、塑料和其他有機(jī)材料[3]。 由于PBDEs 的潛在健康和環(huán)境威脅,許多國(guó)家和地區(qū)嚴(yán)格限制PBDEs 的生產(chǎn)和使用,例如《斯德哥爾摩公約》(2009年)嚴(yán)格禁止五溴二苯醚、八溴二苯醚和十溴二苯醚產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用,我國(guó)于2006年出臺(tái)的《電氣、電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》也對(duì)PBDEs 的使用進(jìn)行了限制。作為多溴二苯醚的替代品,全球市場(chǎng)對(duì)HBCDs 和TBBPA 的需求急劇增加。 據(jù)報(bào)告,全球 HBCDs 產(chǎn)量從2001年的16 700 t 增加到2011年的31 000 t,中國(guó)的HBCDs 產(chǎn)量由500 t 增加到18 000 t[3];2001年全球?qū)BBPA 的需求量約為120 000 t,2004年超過170 000 t,其中80%用于亞洲,尤其是中國(guó)[4]。2013年,HBCDs 被列入《斯德哥爾摩公約》附件A中,修正案已在2014年生效[5]。

隨著人們對(duì)更新更先進(jìn)電子產(chǎn)品的追求,越來越多的廢舊電子和電器設(shè)備被淘汰、丟棄,由此產(chǎn)生了巨量的電子垃圾。 中國(guó)電子垃圾的年產(chǎn)量在2003年已高達(dá) 1 100 000 t[6]。 在我國(guó)禁止進(jìn)口“洋垃圾”之前,不正規(guī)的電子垃圾拆解已成為全球環(huán)境和公眾面臨的重大難題,每年約有70%的全球電子垃圾在中國(guó)處理[7]。 在大多數(shù)拆解區(qū),電腦、電纜、電視機(jī)和移動(dòng)電話等廢舊電子產(chǎn)品普遍采用原始技術(shù),僅對(duì)電子垃圾進(jìn)行簡(jiǎn)單拆解、熔融、酸洗等,對(duì)于沒有用處的材料或是棄置、傾倒入荒野,或是直接焚燒。 這種處理方式不僅使有毒金屬、阻燃劑(FRs)和多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)等污染物釋放到環(huán)境中,對(duì)人類健康也會(huì)造成巨大威脅[8-9]。 據(jù)報(bào)道,在我國(guó)廣東省清遠(yuǎn)市石角鎮(zhèn)的一個(gè)電子廢物拆解區(qū)工業(yè)園,室內(nèi)灰塵中檢測(cè)到了濃度高達(dá) 44.9 ~19 600 ng·g-1(平均值 3 020 ng·g-1)的TBBPA[10],遠(yuǎn)高于我國(guó)北京市室內(nèi)灰塵TBBPA 的7.37 ~171 ng·g-1[11]、日本北海道室內(nèi)灰塵TBBPA的490 ~520 ng·g-1[12];Tang 等[13]對(duì)我國(guó)浙江省寧波市垃圾傾倒場(chǎng)、工業(yè)區(qū)、居民區(qū)、交通區(qū)、菜地和農(nóng)田土壤等6 類土壤的HBCDs 進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)垃圾傾倒場(chǎng)(60.74 ng·g-1)和工業(yè)區(qū)(37.9 ng·g-1)的 HBCDs濃度高于菜地(11.0 ng·g-1)和農(nóng)田(7.75 ng·g-1),但低于清遠(yuǎn)電子垃圾拆解區(qū)(106 ng·g-1)[14]。 此外,Wu 等[15]在電子廢棄物拆解區(qū)的水生物種中發(fā)現(xiàn)了較高濃度的HBCDs(11 ~2 370 ng·g-1),這表明電子廢棄物拆解區(qū)和HBCDs 生產(chǎn)設(shè)施均可能是HBCDs的污染源。

清遠(yuǎn)市龍?zhí)伶?zhèn)、佛山市大瀝鎮(zhèn)和汕頭市貴嶼鎮(zhèn)是廣東主要電子垃圾拆解地,以家庭作坊式生產(chǎn)為主,對(duì)土壤、大氣和河流造成的污染極為嚴(yán)重。 汕頭市貴嶼鎮(zhèn)是全國(guó)最大電子垃圾拆解地,電子廢物污染治理被列為原環(huán)境保護(hù)部2012年污染防治“三大戰(zhàn)役”之一。 截至2014年11月,廣東省和各地市強(qiáng)有力地推進(jìn)電子廢物污染綜合整治,取締了家庭式作坊,基本堵住了電子廢物非法入口,循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)園區(qū)建設(shè)有序推進(jìn),取得明顯效果。

本文旨在研究清遠(yuǎn)市龍?zhí)伶?zhèn)、佛山市大瀝鎮(zhèn)和汕頭市貴嶼鎮(zhèn)的5個(gè)電子垃圾拆解區(qū)的家庭作坊室內(nèi)灰塵中的HBCDs 和TBBPA,了解不同電子垃圾場(chǎng)灰塵中的HBCDs 和TBBPA 含量分布特征,以及估算成人和嬰兒通過電子垃圾拆解區(qū)的灰塵攝入帶來的污染物人體暴露水平,為人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和后續(xù)的環(huán)境流行病學(xué)研究提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

貴嶼鎮(zhèn)是一個(gè)成熟的電子垃圾回收鎮(zhèn),以電子垃圾為支柱產(chǎn)業(yè)達(dá)25年之久,有6 000 多家小型家庭經(jīng)營(yíng)的商店參與這一行業(yè),每年拆解和回收超過300 萬(wàn)t 電子設(shè)備和塑料產(chǎn)品等電子垃圾,如顯示器、電容器和塑料管[16]。 龍?zhí)伶?zhèn)曾有超過1 000 家非法拆解廠,且電子垃圾拆解產(chǎn)業(yè)是主要產(chǎn)業(yè),長(zhǎng)達(dá)20年,每天有超過5 萬(wàn)人的拆解隊(duì)伍在不停地拆解電子垃圾,每年拆解的電子垃圾近百萬(wàn)t 之巨[17]。與貴嶼鎮(zhèn)、龍?zhí)伶?zhèn)相比,大瀝鎮(zhèn)的電子垃圾回收活動(dòng)強(qiáng)度較小,大部分地區(qū)都作為電子垃圾臨時(shí)倉(cāng)庫(kù)使用。

2013年9—11月,在華南地區(qū)5個(gè)場(chǎng)所采集了56個(gè)室內(nèi)灰塵樣本。 場(chǎng)所 1(23°32′N,113°03′E;n=9)、場(chǎng)所 2(23°36′N,113°04′E;n=7)和場(chǎng)所 3(23°34′N,113°02′E;n=13)位于清遠(yuǎn)市龍?zhí)伶?zhèn),場(chǎng)所 4(23°06′N,113°07′E;n=13)和場(chǎng)所 5(23°19′N,116°21′E;n=14)分別位于佛山市大瀝鎮(zhèn)和汕頭市貴嶼鎮(zhèn)。 其中,大瀝鎮(zhèn)距龍?zhí)伶?zhèn)約50 km,距貴嶼鎮(zhèn)約300 km。樣品來源于家庭作坊式拆解地的室內(nèi)家具、窗臺(tái)、地板表面等灰塵,收集室內(nèi)灰塵的工具是用乙醇清洗過的小毛刷。 用鋁箔包裹每個(gè)樣品并密封在聚乙烯袋中,并在運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室后,所有樣品在-20 ℃下保存,直到進(jìn)行化學(xué)分析。

1.2 樣品制備和分析

正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯均為色譜純,購(gòu)買于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司(中國(guó)),分析純二氯甲烷購(gòu)于天津市富宇精細(xì)化工有限公司(中國(guó)),佛羅里硅土固相萃取柱(3 mL,500 mg)購(gòu)于Supleco 公司(USA),灰塵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM 2585 購(gòu)于USA National Institute of Standards and Technology(NIST, USA)。

本研究用到的實(shí)驗(yàn)裝置有氮?dú)獯祾邇xN150-2(廣東安勝儀器有限公司)、高速離心機(jī)TGL-18MS(上海盧湘儀)、固相萃取裝置SBEQ-CG1824 (上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)、超聲清洗機(jī)2101TH(寧波新芝生物科技股份有限公司)。

樣品制備和分析方法參考文獻(xiàn)中方法[18]。 簡(jiǎn)言之,首先向約50 mg 樣品加入內(nèi)標(biāo)物(13C-HBCDs、TBBPA),然后加入正己烷∶丙酮(3 ∶1,V∶V)混合液進(jìn)行超聲波提取。 使用SupelCleanTMEnviTMFlorisil 固相萃取小柱(500 mg,3 mL,Supleo,USA)進(jìn)行清洗和分餾。 第1 組分用8 mL 正己烷洗脫,第2 組分用10 mL 乙酸乙酯洗脫。 TBBPA 存在于第1 組分中,HBCDs 存在于第2 組分中。 在氮吹濃縮后,用酸性硅膠(44%濃硫酸,用10 mL 正己烷活化)進(jìn)一步凈化第 1 組分,并用 10 mL 正己烷 ∶二氯甲烷(1 ∶1,V∶V)混合液洗脫分析物。 蒸發(fā)至接近干燥后,2個(gè)組分在100 μL 異辛烷中重新定容以進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。

用Agilent1200(Palo Alto, USA)液相色譜(IC)對(duì)HBCDs 和TBBPA 進(jìn)行了分析,該液相色譜儀配有Agilent 6410 型三重四極質(zhì)譜儀,電噴霧界面工作模式為負(fù)離子模式,并配有XDB-C18 柱(50 mm×4.6 mm×1.8 μm,Agilent)。 HBCDs 和 TBBPA 的m/z轉(zhuǎn)換分別為640.7/79 和542.7/79,儀器參數(shù)與我們先前研究中用于HBCDs 分析的參數(shù)相同[19]。

1.3 質(zhì)量控制

本研究分析了程序空白(n=9)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM 2585(n=3)以驗(yàn)證本研究中的分析方法。 對(duì)所有樣品中的目標(biāo)分析物水平進(jìn)行空白校正。 SRM 2585中的HBCDs、TBBPA 的測(cè)定值與參考值一致(RSD＜15%)[16,18]。 定量限(LOQs)設(shè)定為在程序空白中檢測(cè)到的目標(biāo)化合物的平均值加上標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍。α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 在空白中檢出量少于50 pg,空白中未檢出TBBPA。 對(duì)于空白樣品中的未檢出化合物,LOQs 設(shè)定為10 倍的儀器信噪比。α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 的定量限為 0.5 ng·g-1(干質(zhì)量),TBBPA 的定量限為 1.0 ng·g-1。

1.4 分析

統(tǒng)計(jì)分析采用 SPSS 22 for Windows 軟件(SPSS,Inc.,USA)。 數(shù)據(jù)經(jīng)對(duì)數(shù)變換后呈正態(tài)分布,采用雙變量分析研究不同地點(diǎn)間污染物水平的差異,并進(jìn)行污染物濃度水平的Pearson 相關(guān)分析。在統(tǒng)計(jì)分析中,低于定量限的樣本濃度被替換為1/2定量限。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 污染物濃度及同系物分布

本研究的室內(nèi)灰塵中HBCDs 的濃度為5 ~48 745 ng·g-1,平均濃度為 61 ~6 481 ng·g-1,表明室內(nèi)灰塵中的HBCDs 污染較為嚴(yán)重(表1)。 5個(gè)場(chǎng)所的室內(nèi)灰塵中HBCDs 的濃度范圍分別為5 ~149、5 ~411、85 ~905、8 ~1 706 和 11 ~4 8745 ng·g-1,中值分別為 22、203、265、87 和 1 661 ng·g-1。在龍?zhí)伶?zhèn)采樣的3個(gè)場(chǎng)所因拆解規(guī)模、拆解類型不同使室內(nèi)灰塵HBCDs 含量不同。 整體而言,貴嶼鎮(zhèn)室內(nèi)灰塵HBCDs 含量遠(yuǎn)高于龍?zhí)伶?zhèn)和大瀝鎮(zhèn),這主要與貴嶼鎮(zhèn)電子垃圾拆解規(guī)模大、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)有關(guān)。 大瀝鎮(zhèn)的電子垃圾拆解規(guī)模、強(qiáng)度均低于龍?zhí)伶?zhèn),故龍?zhí)伶?zhèn)室內(nèi)灰塵HBCDs 含量高于大瀝鎮(zhèn)。與國(guó)內(nèi)外室內(nèi)灰塵中HBCDs 濃度相比,本研究中我國(guó)龍?zhí)伶?zhèn)和大瀝鎮(zhèn)的HBCDs 污染水平與英國(guó)、加拿大和美國(guó)[20]的室內(nèi)灰塵研究結(jié)果相似(表2),但遠(yuǎn)低于本研究中貴嶼鎮(zhèn)和文獻(xiàn)中深圳市室內(nèi)空調(diào)灰塵HBCDs 污染水平[21](表1 和表2),表明電子垃圾拆解區(qū)都對(duì)居民室內(nèi)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的HBCDs 污染,其中貴嶼鎮(zhèn)電子垃圾拆解區(qū)對(duì)環(huán)境的影響最為嚴(yán)重。 龍?zhí)伶?zhèn)的 HBCDs 濃度為 85 ~905 ng·g-1,高于Gao 等[14]于2006—2008年清遠(yuǎn)市典型電子垃圾回收區(qū)表層土(0 ~20 cm)的HBCDs 濃度(29.7 ~284 ng·g-1)。 這主要與樣品形態(tài)、采樣時(shí)間及樣品受陽(yáng)光照射時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)。 到目前為止,僅有少量的研究報(bào)道了電子垃圾拆解區(qū)的HBCDs 污染水平[14,19]。越南海防市電子垃圾拆解場(chǎng)每年拆解10 萬(wàn)~20 萬(wàn)t 電子垃圾,樣品取自室內(nèi)家具表面沉降灰塵,灰塵HBCDs 濃度為5.4 ~400 ng·g-1[22],低于本研究中室內(nèi)灰塵的 HBCDs 濃度 5 ~48 745 ng·g-1。 這主要與越南海防市電子垃圾拆解場(chǎng)的拆解量少、緯度低、日光照射強(qiáng)有關(guān)。 5個(gè)采樣點(diǎn)HBCDs 平均濃度由高到低為:場(chǎng)所5＞場(chǎng)所3＞場(chǎng)所2＞場(chǎng)所4＞場(chǎng)所1,表明貴嶼鎮(zhèn)的HBCDs 污染最重,龍?zhí)伶?zhèn)次之,大瀝鎮(zhèn)相對(duì)較輕。

表1 室內(nèi)灰塵樣品中阻燃劑(FRs)的含量Table 1 Concentrations of flame retardants (FRs) in indoor dust (ng·g-1)

5個(gè)場(chǎng)所的室內(nèi)灰塵TBBPA 的濃度分別為27~2 121、98 ~74 202、916 ~6 700、61 ~122 986 和4 568 ~2 631 488 ng·g-1,中值分別為 131、2 075、1 793、909 和132 257 ng·g-1,平均值為595、15 181、2 480、14 765 和 527 653 ng·g-1。 室內(nèi)灰塵 TBBPA的濃度由大到小依次為:貴嶼鎮(zhèn)＞龍?zhí)伶?zhèn)＞大瀝鎮(zhèn),這主要與貴嶼鎮(zhèn)電子垃圾拆解規(guī)模最大、強(qiáng)度最高、時(shí)間最長(zhǎng)有關(guān),龍?zhí)伶?zhèn)次之,大瀝鎮(zhèn)最低。 然而,龍?zhí)伶?zhèn)、大瀝鎮(zhèn)、貴嶼鎮(zhèn)室內(nèi)灰塵TBBPA 的濃度遠(yuǎn)高于中國(guó)深圳市[21]和比利時(shí)[23](表2)。 本研究中清遠(yuǎn)市龍?zhí)伶?zhèn)電子垃圾拆解區(qū)室內(nèi)灰塵樣品中TBBPA 的濃度低于Zeng 等[24]在清遠(yuǎn)市典型電子垃圾拆解區(qū)采集的室內(nèi)灰塵的 TBBPA 濃度水平(未檢出 ~200 000 ng·g-1,平均值為 21 000 ng·g-1),這可能和采樣位置有關(guān);大瀝鎮(zhèn)和貴嶼鎮(zhèn)電子垃圾拆解區(qū)室內(nèi)灰塵樣品中TBBPA 濃度與Zeng 等[24]在大瀝鎮(zhèn)和貴嶼鎮(zhèn)采集的典型電子垃圾拆解區(qū)室內(nèi)灰塵的TBBPA 濃度相似。

表2 國(guó)內(nèi)外室內(nèi)灰塵中HBCDs 和TBBPA 含量Table 2 Concentration of HBCDs and TBBPA in indoor dust from different regions (ng·g-1)

對(duì)于電子垃圾拆解區(qū)的室內(nèi)灰塵,采樣位置不同,HBCDs 和TBBPA 濃度間的相關(guān)性不同(表3)。場(chǎng)所1 的相關(guān)系數(shù)(P值)＜0.05,表明場(chǎng)所1 室內(nèi)灰塵中HBCDs 的產(chǎn)生與TBBPA 的關(guān)系明顯;場(chǎng)所2、3、4、5 的相關(guān)系數(shù)(P值)均＞0.05,表明其室內(nèi)灰塵中HBCDs 的產(chǎn)生與TBBPA 關(guān)系不明顯。 場(chǎng)所1 的相關(guān)性顯著水平高于其他地點(diǎn),這可能與較為密集的回收、拆解電子垃圾有關(guān)。 相對(duì)于佛山市大瀝鎮(zhèn)和汕頭市貴嶼鎮(zhèn),清遠(yuǎn)市龍?zhí)伶?zhèn)電子垃圾拆解區(qū)室內(nèi)灰塵的HBCDs 更易受TBBPA 影響。

表3 室內(nèi)灰塵HBCDs 和TBBPA 的相關(guān)性Table 3 Correlation between HBCDs and TBBPA in indoor dust

2.2 污染物組成

3 種 HBCDs 異構(gòu)體(α、β和γ)均在室內(nèi)粉塵樣品中檢測(cè)到,以α-HBCD 和γ-HBCD 為主要的非對(duì)映異構(gòu)體,占HBCDs 的90%或更多(圖1)。 HBCDs非對(duì)映異構(gòu)體分布因研究區(qū)域而不同,這與拆解區(qū)電子垃圾比例不同、光照強(qiáng)度和時(shí)間不同有關(guān)。α-HBCD 的比例由高到低依次為:龍?zhí)伶?zhèn)((55±12)%,(57±21)%,(64±16)%)＞貴嶼鎮(zhèn)((50±16)%)＞大瀝鎮(zhèn)((49±15)%),γ-HBCD 的比例由高到低依次為:龍?zhí)伶?zhèn)((37±3)%,(38±23)%,(29±16)%)＜貴嶼鎮(zhèn)((40±18)%)＜大瀝鎮(zhèn)((44±15)%)。α-HBCD 在龍?zhí)伶?zhèn) 3個(gè)采樣點(diǎn)的樣品中較豐富,而在貴嶼鎮(zhèn)α-HBCD 的平均比例與γ-HBCD 的平均比例相近,這與Zeng等[24]的研究結(jié)果相似。 Tue 等[22]研究指出空氣中γ-HBCD 占 HBCDs 的 70% 或更多,而α-HBCD 在室內(nèi)富集可能是由于γ-HBCD 到α-HBCD 異構(gòu)化,如在處理含HBCDs 聚合物的過程中有高溫[25]或光照的過程[26]。

圖1 室內(nèi)灰塵中HBCDs 的組成Fig.1 Composition of HBCDs in indoor dust

2.3 人體暴露

人體暴露是指人體在一定時(shí)期內(nèi)接觸一定濃度的污染物的過程,分為內(nèi)暴露和外暴露,其中內(nèi)暴露水平是不可或缺的數(shù)據(jù)。 由于人體樣品難以采集,因而獲得的數(shù)據(jù)相當(dāng)有限,故我們經(jīng)常采用環(huán)境介質(zhì)(空氣、水、土壤和食物等)中的污染物含量、攝入量對(duì)人體暴露及其風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估[27]。 環(huán)境介質(zhì)中的污染物能通過呼吸、皮膚接觸和飲食等途徑進(jìn)入人體,并可能會(huì)對(duì)人體造成不利的影響,近年來,人體通過飲食及室內(nèi)降塵攝入等途徑暴露于HBCDs 和TBBPA 的研究已經(jīng)有較多報(bào)道,因此室內(nèi)灰塵的攝入是人類接觸環(huán)境污染物的重要途徑[28]。 Ni 和Zeng 等[21]研究指出,灰塵攝入占成人TBBPA 總攝入量的76%。 然而,關(guān)于電子垃圾拆解區(qū)的居民攝入灰塵帶來TBBPA 的暴露風(fēng)險(xiǎn)研究有限[10,28]。 為了評(píng)估華南地區(qū)電子垃圾拆解區(qū)居民的灰塵暴露量,本文對(duì)成人和嬰兒進(jìn)行了暴露計(jì)算。

通過室內(nèi)灰塵攝入FRs 的暴露情況用以下公式計(jì)算[29]:

式中:EDI 為灰塵攝入的 FRs 暴露量(ng·kg-1·d-1);C為 FRs 在灰塵中的含量(ng·g-1);m為灰塵的日攝入量(mg·d-1);BW 為人的平均體質(zhì)量,成人平均體質(zhì)量為70 kg,嬰兒平均體質(zhì)量為12 kg。 由于缺少人體對(duì)空氣中HBCDs 和TBBPA 吸收效率的數(shù)據(jù),故我們假設(shè)人體100%吸收污染物,而且對(duì)HBCDs各異構(gòu)體的吸收不存在選擇性。 成人和嬰兒平均灰塵攝入量分別為20 mg·d-1和50 mg·d-1,高灰塵攝入量為50 mg·d-1和200 mg·d-1[30],可根據(jù)5個(gè)電子廢物回收拆解區(qū)灰塵樣本濃度的第5%分位數(shù)、中位數(shù)、算術(shù)平均值和第95%分位數(shù)計(jì)算通過灰塵攝入的成人和嬰兒的暴露量(表4)。

TBBPA 的日暴露量高于所有地點(diǎn)的HBCDs 暴露量,是HBCDs 暴露量的4 倍 ~154 倍。 成人的日HBCDs(中位數(shù))和日TBBPA(中位數(shù))平均暴露量估計(jì)值(EDI)分別為未檢出 ~0.47 ng·kg-1、0.04 ~37.79 ng·kg-1,最高暴露量估計(jì)值為 0.02 ~1.19 ng·kg-1、0.09 ~94.5 ng·kg-1;嬰兒的日 HBCDs(中位數(shù))和日TBBPA(中位數(shù))平均暴露量估計(jì)值為0.09 ~6.92 ng·kg-1、0.55 ~551 ng·kg-1,最高暴露量估計(jì)值為0.37~27.7 ng·kg-1和2.18 ~2 204 ng·kg-1。 成人和嬰兒的最高日HBCDs 暴露量(95%水平)分別為21.7 ng·kg-1和 507 ng·kg-1,最高日 TBBPA 暴露量(95% 水平)分別為 1 490 ng·kg-1和 34 774 ng·kg-1。

從最高日暴露量(95%水平)來看,HBCDs 的順序?yàn)?場(chǎng)所5＞場(chǎng)所3＞場(chǎng)所4＞場(chǎng)所2＞場(chǎng)所1,TBBPA的順序?yàn)?場(chǎng)所5＞場(chǎng)所4＞場(chǎng)所2＞場(chǎng)所3＞場(chǎng)所1。場(chǎng)所5 的HBCDs日最高暴露量分別是場(chǎng)所1、場(chǎng)所2、場(chǎng)所 3、場(chǎng)所 4 的 217 倍、80 倍、41 倍、54 倍,場(chǎng)所5 的TBBPA日最高暴露量分別是場(chǎng)所1、場(chǎng)所2、場(chǎng)所 3、場(chǎng)所 4 的 1 186 倍、35 倍、335 倍、33 倍,表明場(chǎng)所5 的居民暴露比較嚴(yán)重,這可能與該地點(diǎn)頻繁進(jìn)行電子垃圾拆解有關(guān)。

美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)(The US National Research Council, NRC)2000年發(fā)布成年人的HBCDs日暴露量為200 ng·kg-1[29-30],而 Wikoff 等[31]建議成年人的TBBPA日暴露量為 600 000 ng·kg-1。 從最高暴露量(95%水平)來看,成年人和嬰兒的TBBPA日暴露量遠(yuǎn)低于Wikoff 等[31]的建議值;成年人的HBCDs日暴露量遠(yuǎn)低于NRC(2000)發(fā)布的參考值;嬰兒的HBCDs最高暴露量(95%水平)為507 ng·kg-1·d-1,是參考值的2.54 倍。 嬰兒的HBCDs 和TBBPA日暴露量高于成年人1~2個(gè)數(shù)量級(jí),與Wu 等[32]研究結(jié)果相似。

通過對(duì)室內(nèi)灰塵的HBCDs 和TBBPA 的人體暴露風(fēng)險(xiǎn)研究發(fā)現(xiàn),HBCDs 對(duì)人體暴露風(fēng)險(xiǎn)高于TBBPA,尤其是對(duì)嬰兒。 貴嶼鎮(zhèn)一直被認(rèn)為是我國(guó)電子垃圾處理量最大的地區(qū)。 研究結(jié)果表明,在本研究調(diào)查的所有電子廢物場(chǎng)所中,僅場(chǎng)所5(貴嶼鎮(zhèn))的日最高暴露量(95%水平)超過了限值,對(duì)人體暴露風(fēng)險(xiǎn)最高,應(yīng)重視該地區(qū)被取締電子垃圾場(chǎng)的室內(nèi)灰塵對(duì)當(dāng)?shù)貗雰旱慕】滴：Α?/p>

目前,飲食暴露也是HBCDs 和TBBPA 的主要暴露方式之一。 Shi 等[33]對(duì)國(guó)內(nèi)12個(gè)省份的母乳和食物樣品中TBBPA 和HBCDs 進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)母乳喂養(yǎng)的1 ~6個(gè)月的嬰兒(7.8 kg)對(duì)TBBPA 和HBCDs 的平均日暴露量分別為5.09 ng·kg-1和5.84 ng·kg-1,遠(yuǎn)大于參考值 0.26 ng·kg-1和 0.432 ng·kg-1;食物中TBBPA 和HBCDs 的日暴露量范圍為0.23~0.28 ng·kg-1和0.26~0.43 ng·kg-1,其中肉類的貢獻(xiàn)最大,其次是水產(chǎn)食物。 在后續(xù)研究中,Shi 等[34]發(fā)現(xiàn)嬰兒的TBBPA日平均暴露量為2.34 ng·kg-1,與本研究的場(chǎng)所1 的嬰兒日平均暴露量(2.48 ng·kg-1)相近,遠(yuǎn)低于其他4個(gè)場(chǎng)所(63.3、10.3、61.5 和2 198 ng·kg-1);HBCDs日平均暴露量24.9 ng·kg-1,與本研究的場(chǎng)所5 的嬰兒日平均暴露量(27.0 ng·kg-1)相近,遠(yuǎn)高于其他 4個(gè)場(chǎng)所(0.25、0.72、1.37 和 0.73 ng·kg-1)。此外,海產(chǎn)和水產(chǎn)食物中TBBPA 和HBCDs 的含量相對(duì)較高,可能經(jīng)常食用這些食物的人類的暴露水平較高,因此飲食暴露也是重要的暴露源。

-1)(ng·kg aste sites量露暴日Rs in e-w s 的FR ts to F露暴兒嬰和人成場(chǎng)圾垃子電4表Daily exposure of adults and infan Table 4成Adults 人年嬰Infants 兒日Daily high intake量露暴高最量露暴均平日Daily average intake日Daily high intake量露暴高最量露暴均平日Daily average intake s FR位置Site 95%95 th 5%5th值均平Average中Median值%95 95th 5%5th平Average 值均 中Median 值%95 95th 5%5th值均平Average值中Median 95%95 th 5%5th平Average 值均 值中Median 0.100 1.26 L 0.02 0.04 0.43 0.02 0.09 0.04 0.50 L L 0.02 0.17 0.01 0.04 2.33.30 29 0.09 0.47 1.02 9.92 0.37 2.18 0.58 7.32 0.02 0.12 0.25 2.48 0.09 0.55 s CD HB BPA TB 1所場(chǎng)Site 1 0.27.6 41 0.004 0.08 0.12.8 10 0.15 1.48 0.11.7 16 L 0.03 0.05 4.34 0.06 0.59 6.28 972 0.10 1.83 2.88 253 3.38.6 34 1.57 242.9 0.02 0.46 0.72.3 63 0.85 8.65 s CD HB BPA TB 2所場(chǎng)Site 2 0.53 4.44 0.08 0.69 0.24 1.77 0.19 1.28 0.21 1.77 0.03 0.28 0.09 0.71 0.08 0.51.4 12 103 1.89.1 16 5.48.3 41 4.42.9 29 3.09.88 25 0.47 4.03 1.37.3 10 1.10 7.47 s CD HB BPA TB 3所場(chǎng)Site 3 0.40.7 44 0.02 0.11 0.13.6 10 0.06 0.65 0.16.9 17 0.007 0.05 0.05 4.22 0.02 0.26 9.31 1 044 0.40 2.63 2.93 246.1 1.45.2 15 2.33 260.9 0.10 0.66 0.73.5 61 0.36 3.79 s CD HB BPA TB 4所場(chǎng)Site 4.7 21 1 490 0.05 3.57 4.63 377 1.19.5 94 8.70 596 0.02 1.43 1.85 151 0.47.8 37 507 34 774 1.14.2 83 108.0 8 794.7 27 2 204 126.8.5 8 693 0.29.8 20.0.6 27 2 198 6.92 551 s CD HB BPA TB 5場(chǎng)Site 5所。示”表“L:＜0.01 用注Note: ＜0.01 is represented by “L”.

本文研究了我國(guó)南方3個(gè)電子垃圾拆解區(qū)的5個(gè)場(chǎng)所室內(nèi)灰塵樣品中TBBPA 和HBCDs 的濃度、非對(duì)映異構(gòu)體分布以及人體暴露評(píng)估。 所有灰塵樣品均檢測(cè)到TBBPA 和HBCDs,且總體上TBBPA 的濃度和HBCDs 無關(guān)。 TBBPA 濃度比非電子垃圾拆解區(qū)高1 ~4個(gè)數(shù)量級(jí),表明電子廢棄物拆解能帶來較大污染。 在不同場(chǎng)所的室內(nèi)灰塵中,HBCDs 均以α-HBCD 和γ-HBCD 為主,但 HBCDs 非對(duì)映異構(gòu)體分布存在差異,表明HBCDs 在灰塵中的分配可能受到不同的環(huán)境過程的影響。 成人TBBPA 和HBCDs 的暴露估計(jì)值低于參考值;嬰兒的HBCDs 最高暴露值高于參考值,且TBBPA 暴露值遠(yuǎn)高于成人,更容易受到TBBPA 和HBCDs 的影響,應(yīng)引起重視。 此外,場(chǎng)所5(貴嶼鎮(zhèn))居民的 TBBPA 和 HBCDs 的日暴露量最高。 應(yīng)更加注意電子廢物拆解區(qū)的TBBPA 和 HBCDs 污染。