黃煜韜, 施維林,* , 紀娟, 孫守鈞, 劉陽, 吳錦平

1. 蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院,蘇州 215000

2. 蘇州市太倉生態(tài)環(huán)境局土壤環(huán)境科,蘇州 215400

3. 蘇州科技城科技創(chuàng)新服務中心,蘇州 215400

4. 蘇州逸凡特環(huán)境修復有限公司,蘇州 215010

5. 昆山市巴城鎮(zhèn)環(huán)境保護辦,蘇州 215311

隨著國民經(jīng)濟的不斷提升,高能耗、高污染的電鍍企業(yè)逐漸關停,遺留了大量污染地塊,這些地塊可能會造成環(huán)境污染[1-2]。 關停或搬遷的電鍍企業(yè)由于其污染具有長期性、累積性和潛伏性,將會對人體健康產(chǎn)生巨大威脅[3]。 因此,迫切需要對這類電鍍遺留地塊進行健康風險評價。

目前,針對電鍍企業(yè)環(huán)境健康風險的相關研究主要集中在電鍍排污對周邊環(huán)境的影響評價上,而對遺留的電鍍企業(yè)場地本身的土壤環(huán)境健康風險研究相對比較薄弱[4-8]。 美國環(huán)境保護局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)最早提出“brown plot”的健康風險評估理念,其RBCA 模型已經(jīng)運行多年。 并且相繼制定了技術導則、風險評估指南和相關法律法規(guī),并進行典型污染場地風險評價和后續(xù)治理工作[9-11]。 我國的土壤保護、風險評估和修復治理仍處于發(fā)展初期。 目前國內(nèi)研究多側(cè)重于利用簡單公式來計算污染程度,已有學者提出用簡單公式計算健康風險的不足之處,Gu 等[12]提出簡單公式不足以評估污染土壤對人類的潛在影響,因為一種重金屬在環(huán)境中的毒性和流動性強烈依賴于重金屬的空間分布。 Mashal 等[13]認為公式法無法全面有效說明重金屬對人體的危害,需要綜合考慮其在空間的流動性。 簡單公式缺乏從區(qū)域縱向空間角度進行的場地重金屬污染程度和人體健康風險評價[14-15]。 然而通過污染預測的方法能夠直觀反映縱向空間的污染程度[16]。 因此,本文將江蘇省某電鍍企業(yè)作為研究對象,通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡預測土壤重金屬含量與人體健康風險評價相結(jié)合的方法,分析重金屬在該地塊土壤中污染狀況和健康風險的空間特征,為地塊污染修復提供理論支持。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)概況

某電鍍企業(yè)建于1968年,2013年停產(chǎn),占地面積約15 349.6 m2,主要從事自行車配件、五金拉手等生產(chǎn)。 目前廠區(qū)內(nèi)仍留存著各種電鍍生產(chǎn)工具和原輔材料存儲罐,該廠南端污水處理池已停止運行,而廢水處理設備仍在原地。

1.2 土壤樣品的采集與分析

明確研究區(qū)域內(nèi)的功能區(qū)劃分后,通過專業(yè)判斷布點法在研究區(qū)域內(nèi)布設33個采樣點,采樣深度為 1.5、3、4.5 和 6 m,采樣點的布設如圖 1 所示[17]。各采樣點利用GPS 工具進行定位,利用Geoprobe 7822 DT 無擾動直推采樣鉆機分層采樣,去除動植物殘體、石子等異物后將各層土樣混合均勻,根據(jù)四分法取樣裝入樣品袋編號備用[18]。 在自然條件下風干、磨碎、過篩后對樣品進行檢測。

檢測重金屬時所用試劑均為優(yōu)級純,使用空白和國家標準物質(zhì)(GBW07405)進行分析質(zhì)量控制,重金屬As 和Hg 依據(jù)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法》(GB/T 22105.2—2008)[19]檢測,檢測限為 0.008 mg·kg-1和 0.001 mg·kg-1,重金屬 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和 Zn 采用普通酸分解法-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測,前處理參考《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166—2004)[20],分析參考《電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》(US EPA 6010C-2007),檢測限分別為 0.042、0.097、0.034、0.192、0.321和 0.008 mg·kg-1。

1.3 重金屬污染評價

地質(zhì)累積指數(shù)法是德國科學家Muller 在1979年提出的利用某一種重金屬含量與地球化學背景值的比較來確定土壤重金屬污染水平的定量指標[21-22],表達式如下:

式中:Cn為重金屬的測定濃度(mg·kg-1);Bn為重金屬相應的背景參考值(mg·kg-1);1.5 為中和背景值變化的常數(shù)。Igeo與污染水平的對應關系如下:無污染(Igeo≤0)、輕度污染(0＜Igeo≤1)、中度污染(1＜Igeo≤2)、偏重度污染(2＜Igeo≤3)、重度污染(3＜Igeo≤4)、嚴重污染(4＜Igeo≤5)、極嚴重污染(Igeo＞5)[23]。

1.4 人體健康風險評價

根據(jù)US EPA 推薦的土壤重金屬暴露風險評估方法,將暴露途徑分為攝入、吸入、皮膚接觸。 將成人作為研究對象用于評估和分析。 潛在有毒金屬的日平均劑量通過對成人的3 條路徑進行計算,公式如下:

式中:ADDing、ADDinh和 ADDdermal分別為每日平均通過土壤攝入、吸入和皮膚接觸的暴露量(mg·kg-1·d-1),公式中土壤暴露參數(shù)及毒性數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 土壤暴露參數(shù)及毒性數(shù)據(jù)Table 1 Soil exposure parameters and toxicity data

非致癌風險危險商(HQ)用于評估單一重金屬對人體的非致癌風險[24]。 HQ 的總和即為HI,可用于評估大量重金屬的總體潛在非致癌風險。 致癌風險(CR)是個體由于暴露于致癌危害而發(fā)展為癌癥的概率[25-26]。 HQ、HI 和 CR 使用以下公式確定:

式中:RfDi是參考劑量,SFi是癌癥斜率因子(kg·d·mg-1)。 以下水平表示非致癌風險:HI＜1 或 HQ＜1表示無不良健康影響:HI＞1 或HQ＞1 表示有不良健康影響。 以下水平表示致癌風險:CR＜10-6,無致癌風險;10-6＜CR＜10-4,可接受水平的致癌風險;當CR＞10-4,致癌風險較高[27]。

1.5 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡

人工神經(jīng)網(wǎng)絡是由大量簡單的處理單元(神經(jīng)元)組成的高度網(wǎng)絡化的人工網(wǎng)絡[28]。 人工神經(jīng)網(wǎng)絡可以模擬人體大腦神經(jīng)系統(tǒng)的功能和構(gòu)造,確定輸入輸出之間非線性映射關系的全局性分析方法[29]。 人工神經(jīng)網(wǎng)絡在環(huán)境領域主要應用于環(huán)境質(zhì)量變化以及綜合污染評價[30]。

BP 神經(jīng)網(wǎng)絡構(gòu)建中,分別選取采樣點位的經(jīng)度、緯度、深度和pH 值作為模型的輸入層。 重金屬預測值作為模型的輸出值。 隱含層的確定較為復雜,通過定義輸入向量為X=(x1,x2,x3,...,xm)T,隱藏層輸出向量為S=(s1,s2,s3,...,sn)T,期望輸出向量Y=(y1,y2,y3,...,yj)T,則第n個神經(jīng)元輸出推算為:

式中:vn為每個節(jié)點的輸出值;f1為激活函數(shù);ω 為各節(jié)點m與n之間的權值;An為節(jié)點的閾值。

輸出層第j個神經(jīng)元輸出為:

式中:yj為每個節(jié)點的輸出值;f2為激活函數(shù);ω 為各節(jié)點n與j之間的權值;Bn為節(jié)點的閾值。

在BP 神經(jīng)網(wǎng)絡算法中,輸入層的結(jié)果作為輸入變量輸出到隱藏層。 在隱藏層中,數(shù)據(jù)通過算法進行處理,隱藏層的輸出進入輸出層。 當輸出層的結(jié)果與期望值不同時,誤差會在神經(jīng)網(wǎng)絡中反向傳播,權值會通過原路徑逐層修改,最終達到期望值[31]。 通過上述公式采用試湊法和經(jīng)驗公式法相結(jié)合的方法,對不同數(shù)量的隱藏層和神經(jīng)元個數(shù)的模擬精度進行比較,最終確定隱藏層層數(shù)及神經(jīng)元個數(shù)。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 土壤重金屬統(tǒng)計分析

研究區(qū)土壤重金屬元素含量如表2 所示。 土壤中 Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和 Zn 這 7 種重金屬均值都超過江蘇省土壤背景值,超標率分別為38.6%、63.6%、72.7%、81.1%、77.3%、72.0% 和 71.2%。 As元素均值低于江蘇省土壤背景值,但仍有部分點位超標,超標率為22.7%。 研究區(qū)土壤中 Cr 含量遠遠超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準》(GB 36600—2018)[32]中“第二類用地”Cr的篩選值,超標率為100%;Ni 和Pb 分別在一車間和廢水處理區(qū)超標。 表明該研究區(qū)可能已受到了這8 種重金屬的污染。

表2 研究區(qū)域土壤重金屬含量Table 2 Heavy metal content in soil of study area

變異系數(shù)(CV)可反映重金屬的離散性以及人類活動對重金屬的影響,值越大,表明人類活動干擾就越強[33]。 8 種重金屬變異系數(shù)依次為 Pb＞Ni＞Cr＞Zn＞Cu＞Hg＞Cd＞As＞36%,根據(jù)變異系數(shù)的劃分,CV＜15%屬于輕度變異,15%＜CV＜36%屬于中等變異,CV＞36%屬于高度變異[34]。 因此8 種重金屬均屬于高度變異,說明8 種重金屬樣本含量的離散性較大,且受到人類影響較大。

2.2 重金屬污染評價

對不同深度的重金屬地質(zhì)累積指數(shù)進行可視化繪圖,由圖 2 可知,As 在 1.5 m 處Igeo＜0,屬于無污染,而在6.0 m 處1＜Igeo≤2,屬于中度污染,可能的原因是污染物已經(jīng)下滲到下層土壤而長時間未進行生產(chǎn)作業(yè)對于表層土壤的污染有所減輕。 Cr 在1.5 m 處屬于偏重度污染,污染較為嚴重,在6.0 m 處污染主要集中在11 號、14 號和26 號點位。 Ni 在1.5 m 處 2＜Igeo≤3,屬于偏重度污染,而在 6.0 m 處僅在26 號點位屬于偏重度污染。 Hg、Cd、Cu、Pb 和 Zn均處于無污染與輕度污染之間,其中污染較為嚴重的點位仍是11 號、14 號和26 號點位,其功能區(qū)為廢水處理區(qū)、一車間。 超標的污染因子與電鍍企業(yè)的電鍍品種一致,主要是電鍍過程中對含重金屬廢水和灰渣的處理不當導致滲漏滲入土壤造成土壤污染。

圖2 土壤重金屬地質(zhì)累積指數(shù)法可視圖(Igeo)注:(a) As,(b) Hg,(c) Cd,(d) Cr,(e) Cu,(f) Ni,(g) Pb,(h) Zn;上部為1.5 m 處重金屬地質(zhì)累積指數(shù),下部為6.0 m 處重金屬地質(zhì)累積指數(shù)。Fig.2 A visibility graph of the soil heavy metal geological accumulation index method (Igeo)Note: (a) As, (b) Hg, (c) Cd, (d) Cr, (e) Cu, (f) Ni, (g) Pb, (h) Zn; the upper part shows the geoaccumulation index of heavy metals at 1.5 m, and the lower part shows the geoaccumulation index of heavy metals at 6.0 m.

2.3 人體健康風險評價

利用污染場地健康風險模型,計算研究區(qū)內(nèi)致癌和非致癌風險。 利用Origin 繪制重金屬在不同深度下3 條暴露途徑的致癌風險和非致癌風險。 選取了US EPA 綜合風險信息系統(tǒng)(Integrated Risk and Information System, IRIS)所提供的非致癌物與致癌物作為健康風險的評估依據(jù),重金屬 As、Cd、Cr 和Ni 屬于致癌物,致癌風險如圖3 所示。 重金屬Cr在各深度致癌風險均＞10-4,在1.5 m 處致癌風險最高達到1.7×10-3,隨著采樣點深度的增加,Cr 的致癌風險略有降低,但仍超過可接受的致癌風險10-6。重金屬As 和Ni 在各深度致癌風險亦均＞10-6。

圖3 不同深度下各重金屬致癌風險圖注:(a)1.5 m;(b)3.0 m;(c)4.5 m;(d)6.0 m。Fig.3 Carcinogenic risk maps of various heavy metals at different depthsNote: (a)1.5 m; (b)3.0 m; (c)4.5 m; (d)6.0 m.

重金屬 As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和 Zn 的非致癌風險如圖4 所示。 在各個深度下,僅重金屬Cr 的非致癌風險危險商HQ＞1,說明研究區(qū)內(nèi)Cr 已經(jīng)超過可接受的非致癌風險。 各重金屬HQ 依次為Cr＞Pb＞Ni＞As＞Cu＞Zn＞Hg＞Cd,基本與地質(zhì)累積指數(shù)的結(jié)論相符。 主要是因為電鍍行業(yè)在退鍍過程中會產(chǎn)生大量 Cd、As、Cu 和 Cr 粉塵,拋光時也會產(chǎn)生重金屬粉塵導致污染,結(jié)合研究區(qū)內(nèi)工藝,在銅件酸洗、鋁件鈍化、鋁件電化學拋光等流程中,經(jīng)常使用鉻酸鹽,由于處理不當,而導致廢水中含有大量Cr,滲透進入土壤造成污染。

圖4 不同深度下各重金屬非致癌風險圖注:(a)1.5 m;(b)3.0 m;(c)4.5 m;(d)6.0 m。Fig.4 Non-carcinogenic risk maps of heavy metals at different depthsNote: (a)1.5 m; (b)3.0 m; (c)4.5 m; (d)6.0 m.

2.4 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡預測

在本研究區(qū)中,根據(jù)數(shù)據(jù)的可得性和合理性,設置了4個輸入層節(jié)點,分別為采樣點位的經(jīng)度、緯度、深度和pH 值,將重金屬濃度預測值作為輸出層進而計算深層致癌風險和非致癌風險。 最終確定為4-20-16-8-6-1 的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡,各層之間以 Purelin函數(shù)連接,然后進行線性擬合,從而得到重金屬實際值與預測值之間的相關性,其拓撲模型結(jié)構(gòu)如圖5所示。 選取超過可接受致癌風險的 Ni、Cr、As 以及超過可接受非致癌風險的Cr 作為預測對象,預測模型擬合回歸評價如圖6 所示。 為驗證回歸模型的精度與準確度,引入評價指標決定系數(shù)(R2)、均方根誤差(RMSE)、平均絕對誤差(MAE)和平均相對誤差(MRE)。 精度評價指標如表3 所示,R2是衡量回歸模型擬合程度的指標,從預測模型擬合回歸中可以看出,R2均接近于1,說明回歸方程的擬合效果較好。 RMSE、MAE 和 MRE 較小,MRE 不超過 30%即可說明預測模型精度較高,該模型對深層土壤中重金屬Ni、Cr 和As 的預測有很好的適用性。

表3 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡訓練樣本和檢驗樣本精度評價指標Table 3 BP neural network training sample and test sample accuracy evaluation index

圖5 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)模型Fig.5 BP neural network structure model

圖6 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡污染預測線性圖注:(a) Ni;(b) Cr;(c) As。Fig.6 BP neural network pollution prediction linear graphNote: (a) Ni; (b) Cr; (c) As.

通過上述神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)預測超過可接受水平重金屬 Ni、Cr 和 As 在深層土壤 7.5 m 和 9.0 m 處的人類健康風險,以判斷重金屬污染對深層土壤的影響作用和污染深度。 如圖7 所示,深層土壤中重金屬的致癌風險和非致癌風險明顯下降。 從深層土壤(7.5 m 和9.0 m)來看,重金屬As 的致癌風險已小于0 ~6.0 m 土壤致癌風險的1/2,但仍＞10-6,超過可接受水平。 此外重金屬Cr 在深層土壤7.5 m 和9.0 m處的致癌風險亦＞10-6,但與0 ~6.0 m 土壤相比,風險小了一個數(shù)量級。 經(jīng)BP 神經(jīng)網(wǎng)絡預測,重金屬Ni 在深層土壤(7.5 m 和9.0 m)的致癌風險＜10-6,表明重金屬Ni 對深層土壤已無污染。 在深層土壤(7.5 m 和9.0 m),重金屬Cr 的非致癌風險亦＜1,屬于可接受水平,表明Cr 在深層土壤已無非致癌風險。

圖7 深層土壤污染預測圖注:(a) As 致癌風險;(b) Cr 致癌風險;(c) Ni 致癌風險;(d) Cr 非致癌風險。Fig.7 Deep soil pollution slice mapNote: (a) Carcinogenic risk of As; (b) Carcinogenic risk of Cr; (c) Carcinogenic risk of Ni; (d) Non-carcinogenic risks of Cr.

本研究以蘇州市土壤重金屬含量為研究對象,將BP 神經(jīng)網(wǎng)絡和人體健康風險評價結(jié)合,能夠更好地擬合重金屬的空間變異規(guī)律,具有較優(yōu)的RMSE、MAE 和 MRE 值。 通過 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡和人體健康風險評價結(jié)合的方式可以為場地監(jiān)測與分析提供科學依據(jù),管理決策部門能夠通過模型預測結(jié)果對場地重金屬的空間分布及其污染狀況有全面準確的了解,對場地污染狀況做出科學的判斷,并為污染場地修復提供理論指導。 本研究僅采用了經(jīng)緯度、

pH 值、深度作為輸入層經(jīng)模型擬合重金屬空間變異規(guī)律,在今后的研究中還可以將其他土壤屬性信息如土壤有機質(zhì)含量、土壤滲透率以及土壤巖性帶的變化等作為輔助信息輸入,進一步提高模型的準確性。