毛永華，徐 耀，李文培，馬鋒玲，王利娜

(1.中國(guó)人民解放軍91053部隊(duì)，北京 100070；2.中國(guó)水利水電科學(xué)研究院材料研究所，北京 100038)

0 引 言

近年來(lái)，混凝土缺陷修復(fù)已成為一個(gè)重要的獨(dú)立行業(yè)，許多混凝土表面防護(hù)及缺陷修補(bǔ)材料不斷問(wèn)世并發(fā)揮了重要作用，如聚合物砂漿、環(huán)氧類樹(shù)脂、水泥基滲透結(jié)晶型材料以及高分子灌漿材料等。但是如何解決這些有機(jī)材料與混凝土材料之間的相容性，進(jìn)一步提高其抗老化性能和耐久性能，增強(qiáng)其環(huán)境友好性，一直是眾多研究者們致力突破的研究方向[1]。自然界中的某些微生物(如產(chǎn)脲酶的Bacteria B)，通過(guò)為之提供豐富的鈣離子及氮源的營(yíng)養(yǎng)鹽，能夠快速析出具有優(yōu)異膠結(jié)作用的方解石型碳酸鈣結(jié)晶，可將松散砂顆粒膠結(jié)成為整體，有效改善砂的工程性質(zhì)，這一微生物成礦作用被稱為微生物誘導(dǎo)方解石沉積(MICP)技術(shù)[2]，其碳酸鈣產(chǎn)物作為新一代膠凝材料，即微生物水泥。

微生物誘導(dǎo)礦化反應(yīng)生成物質(zhì)為碳酸鈣，其本身為一種天然石材，不僅具有優(yōu)異的環(huán)境友好性和耐久性，而且與水泥基材料相容性極佳。近年來(lái)，運(yùn)用微生物礦化技術(shù)修復(fù)混凝土缺陷在許多國(guó)家逐漸開(kāi)展，并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

本研究主要針對(duì)混凝土表面缺陷修復(fù)問(wèn)題，在室內(nèi)工藝參數(shù)優(yōu)選試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，于2021年1月在某碼頭進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)混凝土表面缺陷修補(bǔ)試驗(yàn)研究。試驗(yàn)期間當(dāng)?shù)貧鉁?8～29 ℃，平均氣溫22.6 ℃，風(fēng)速2～4級(jí)。

1 微生物水泥制備

試驗(yàn)所用菌種為巴氏芽孢八疊球菌，培養(yǎng)液配方為酵母提取物20 g/L，Tris 15.75 g/L，培養(yǎng)液經(jīng)121 ℃高壓滅菌20 min，待其冷卻至50～60 ℃時(shí)，根據(jù)需要加入(NH4)2SO4溶液至濃度為10 g/L，并用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值至9。取0.2 mL菌液以2%接種量注入培養(yǎng)基內(nèi)，在30℃下，以轉(zhuǎn)速200 r/min進(jìn)行振蕩培養(yǎng)，至活化成功。取活化后的菌液以2%接種量注入錐形瓶400 ml培養(yǎng)基內(nèi)，同樣條件下振蕩培養(yǎng)，持續(xù)約12 h，控制菌液OD600值在0.8～1.2之間。

2 工藝參數(shù)優(yōu)選

除特別說(shuō)明外，工藝參數(shù)優(yōu)選試驗(yàn)采用60 mL塑料注射器作為試模，選取(40～60目)∶(60～120目)∶(100～200目)為40∶40∶20的混合石英砂作為填充砂，其最大粒徑約0.38 mm，小于0.15 mm細(xì)顆粒含量約20%，砂柱尺寸為Φ30 mm×60 mm，填充空隙率為48.1%，試驗(yàn)每組3塊。微生物水泥菌液OD600值為0.8～1.2，脲酶活性為3～5 mmol/min，營(yíng)養(yǎng)液濃度為1.0 mol/L，其中鈣鹽為氯化鈣，與尿素摩爾比為1∶1。試驗(yàn)時(shí)首先注入去離子水，靜置24 h后注入菌液及營(yíng)養(yǎng)液，注入速度3～5 mL/min，菌液靜置時(shí)間2 h，每日注入一次，置于30 ℃恒溫水浴中養(yǎng)護(hù)，連續(xù)注入3次后試驗(yàn)結(jié)束，水浴中繼續(xù)靜置3 d，70 ℃下烘干，從每塊砂柱的上、下部位分別取樣采用酸洗法測(cè)試碳酸鈣生成量。

2.1 鈣鹽優(yōu)選

鈣鹽采用氯化鈣、醋酸鈣、溴化鈣，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，鈣鹽為氯化鈣時(shí)，碳酸鈣生成量最多，且上、下部比例最均勻，膠結(jié)效果最好，醋酸鈣略差，溴化鈣最差。工程應(yīng)用中考慮到Cl-對(duì)鋼筋的銹蝕作用，素混凝土宜采用氯化鈣，鋼筋混凝土宜采用醋酸鈣。

表1 鈣鹽優(yōu)選試驗(yàn)結(jié)果 %

2.2 菌液注入順序及靜置時(shí)間

試驗(yàn)采用40～60目石英砂，裝模后插搗密實(shí)，空隙率為44.8%。營(yíng)養(yǎng)液濃度為0.5 mol/L。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，砂柱用水浸潤(rùn)后，先注入菌液，靜置不同時(shí)間后再注入營(yíng)養(yǎng)液，碳酸鈣生成量5.59%～5.65%，靜置時(shí)間延長(zhǎng)，碳酸鈣生成量略有增加，但差別不大。砂柱上部碳酸鈣生成量多于下部，上部/下部為108%～117%。砂柱不浸潤(rùn)直接注入菌液時(shí)，碳酸鈣生成量略低。菌液與營(yíng)養(yǎng)液按1∶1體積比例混合后注入砂柱中，碳酸鈣生成量3.97%，明顯偏少，且上部生成量明顯高于下部，上部/下部高達(dá)138.4%?？梢?jiàn)，菌液注入順序宜先注入菌液再注入營(yíng)養(yǎng)液，綜合工藝考慮，菌液靜置時(shí)間2 h左右為宜。

表2 菌液注入順序及靜置時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

2.3 菌液及營(yíng)養(yǎng)液濃度

菌液OD600值分別為0.8、1.2、1.6，營(yíng)養(yǎng)液濃度分別為0.5、1.0、1.5 mol/L。石英砂裝模后插搗密實(shí)，空隙率為37%。圖1為菌液濃度與碳酸鈣生成量關(guān)系，圖2為營(yíng)養(yǎng)液濃度與碳酸鈣生成量關(guān)系。由圖1、2可知，菌液濃度相同時(shí)，碳酸鈣生成量隨營(yíng)養(yǎng)液濃度呈線性增長(zhǎng)，當(dāng)營(yíng)養(yǎng)液濃度分別為0.5、1.0、1.5 mol/L時(shí)，碳酸鈣生成量分別為2.54%～3.21%、4.62%～5.94%、6.94%～8.62%；營(yíng)養(yǎng)液濃度相同時(shí)，OD600值為0.8～1.2時(shí)碳酸鈣生成量相差不多，當(dāng)OD600值為1.6時(shí)，生成量明顯減少。砂柱上部、下部碳酸鈣生成量比例隨菌液濃度增加而增大，隨營(yíng)養(yǎng)液濃度增加而降低，菌液OD600值為1.6時(shí)，上部/下部高達(dá)123%～150%。當(dāng)菌液OD600值為0.8～1.2、營(yíng)養(yǎng)液濃度為1.0 mol/L時(shí)，碳酸鈣生成量最均勻，上部/下部為98.6%～104.3%。因此，菌液OD600值宜為0.8～1.2，營(yíng)養(yǎng)液濃度宜為1.0 mol/L左右。

圖1 菌液濃度與碳酸鈣生成量關(guān)系

圖2 營(yíng)養(yǎng)液濃度與碳酸鈣生成量關(guān)系

2.4 砂柱密實(shí)性及石英砂中細(xì)粉含量

砂柱密實(shí)性優(yōu)選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。石英砂混合均勻后分一次裝模不插搗，一次裝模插搗、二次裝模插搗，其初始空隙率分別為37.0%、41.3%和48.1%。由試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，碳酸鈣沉積量隨砂柱密實(shí)性的增加而有所降低，這主要是由于空隙率過(guò)低其可注性降低而導(dǎo)致的，因此，砂柱不宜過(guò)于密實(shí)。

石英砂中細(xì)粉含量?jī)?yōu)選試驗(yàn)，營(yíng)養(yǎng)液鈣鹽采用醋酸鈣，石英砂比例(40～60目)∶(60～120目)∶(100～200目)分別為50∶40∶10和40∶40∶20，其小于0.15 mm細(xì)粉含量分別為10%和20%，空隙率分別為49.0%和48.1%。微生物水泥注入次數(shù)由3次增至5次后結(jié)束，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，當(dāng)小于0.15 mm細(xì)粉含量為20%時(shí)，砂柱滲透性較差，注入5次后砂柱基本不可注；當(dāng)小于0.15 mm細(xì)粉含量降至10%時(shí)，注入5次后菌液滲透性仍較好，可注性明顯提高。細(xì)粉含量10%時(shí)碳酸鈣生成量略多，但均勻性明顯提高，細(xì)粉含量20%時(shí)試件抗壓強(qiáng)度為2.43 MPa，細(xì)粉含量10%時(shí)試件抗壓強(qiáng)度為2.73 MPa，抗壓強(qiáng)度提高了10%以上?？梢?jiàn)，石英砂中細(xì)粉含量宜為10%，砂柱空隙率不宜小于49%。

表3 砂柱初始密實(shí)性試驗(yàn)結(jié)果 %

表4 石英砂級(jí)配優(yōu)選試驗(yàn)結(jié)果 %

3 混凝土表面缺陷修補(bǔ)

3.1 場(chǎng)地選取

碼頭現(xiàn)場(chǎng)選取了3處表面洼坑缺陷，如圖3所示。缺陷尺寸分別為①近圓形，直徑約100 mm，最深處約20 mm；②近長(zhǎng)方形，面積約70 mm×25 mm，最深處約6 mm；③近長(zhǎng)方形，面積約45 mm×15 mm，最深處約5 mm。

圖3 混凝土表面缺陷原貌

3.2 修補(bǔ)試驗(yàn)

試驗(yàn)過(guò)程中菌液OD600值為0.957～1.121，脲酶活性為3.885～4.066 mmol/min。營(yíng)養(yǎng)液濃度為1.25 mol/L，營(yíng)養(yǎng)液鈣鹽選用氯化鈣，鈣鹽與尿素摩爾比均為1∶1。

試驗(yàn)過(guò)程如下：混凝土表面缺陷清理干凈后，先用混合石英砂將表面洼坑處填滿后并刮平，混合石英砂比例為(40～60目)∶(60～120目)∶(100～200目)=50∶40∶10，用3層紗布覆蓋表面以保證注入微生物水泥時(shí)表面的平整，用水充分浸潤(rùn)石英砂，靜置1天。用吸管從表面緩慢注入菌液至充分注滿，約1～2 h后注入營(yíng)養(yǎng)液，此為1次修復(fù)，見(jiàn)圖4。試驗(yàn)從2021年1月22日開(kāi)始至2021年2月2日結(jié)束，每日早晚各修復(fù)1次，中間間隔約8 h，連續(xù)進(jìn)行12 d，共修復(fù)22次。為防止紫外線輻射，試驗(yàn)期間始終采用木板覆蓋混凝土表面。試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)修復(fù)8次時(shí)石英砂表面已比較堅(jiān)硬，22次時(shí)已基本不可注。試驗(yàn)結(jié)束后，將表面打磨平整?；炷帘砻嫒毕菪扪a(bǔ)后形貌見(jiàn)圖5。

圖4 混凝土表面缺陷修補(bǔ)

圖5 混凝土表面缺陷修復(fù)后形貌

3.3 修補(bǔ)效果檢測(cè)

3.3.1 芯樣檢測(cè)

選取面積最大缺陷處跨界面鉆取芯樣，取芯位置見(jiàn)圖6，芯樣形貌見(jiàn)圖7，芯樣直徑為43 mm，高度約為60 mm。觀察芯樣發(fā)現(xiàn)，修補(bǔ)處膠結(jié)砂堅(jiān)硬致密，與混凝土界面粘接牢固。將芯樣切割成高徑比為1∶1的圓柱體，采用全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，加荷速度為2400 N/s，試驗(yàn)結(jié)果為芯樣抗壓強(qiáng)度為23.4 MPa，破壞后芯樣形貌見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，混凝土本體也已破壞。

圖6 取芯位置

圖7 芯樣形貌

圖8 破型后芯樣形貌

3.3.2 微觀檢測(cè)

芯樣破壞后，選取典型試塊進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析。微生物水泥膠結(jié)砂與混凝土界面處形貌與能譜分析結(jié)果見(jiàn)圖9和圖10，低倍掃描電鏡下，界面處可清楚觀察到混凝土表面生成致密的礦化產(chǎn)物，并密實(shí)混凝土孔隙，EDS光譜顯示礦化產(chǎn)物含有Ca、C、O、Si四種元素，其主要成分為CaCO3，Si為試驗(yàn)用石英砂的主要成分。圖11為放大倍數(shù)分別為2K、5K、10K下微生物水泥膠結(jié)砂的微觀形貌，可在膠結(jié)砂中觀察到花簇狀、球狀等不同形貌的碳酸鈣晶體，微觀結(jié)構(gòu)緊密。

圖12為微生物水泥膠結(jié)砂的XRD圖譜，XRD定量分析結(jié)果可知，微生物水泥膠結(jié)砂中晶體礦物的特征衍射峰為CaCO3，生成量為6%，SiO2的特征衍射峰為修補(bǔ)用石英砂，其含量為94%。

圖9 微生物水泥修復(fù)混凝土界面處形貌

圖10 微生物水泥修復(fù)混凝土界面處能譜分析

圖11 不同放大倍數(shù)下膠結(jié)砂微觀形貌

圖12 微生物水泥膠結(jié)砂XRD圖譜

4 結(jié) 論

采用一定級(jí)配石英砂填充混凝土表面缺陷，反復(fù)注入微生物水泥，在適宜的養(yǎng)護(hù)環(huán)境下，可誘導(dǎo)產(chǎn)生碳酸鈣，并填充、膠結(jié)砂顆粒之間空隙，實(shí)現(xiàn)對(duì)缺陷的修復(fù)。

跨界面鉆取芯樣觀察，微生物膠結(jié)砂堅(jiān)硬致密，與混凝土界面粘接牢固。芯樣抗壓強(qiáng)度為23.4 MPa。

微觀檢測(cè)表明，微生物水泥在混凝土界面處生成致密的礦化產(chǎn)物，并密實(shí)混凝土孔隙，膠結(jié)砂中可觀察到沉積的碳酸鈣晶體，微觀結(jié)構(gòu)緊密，CaCO3沉積量為6%。