吳進(jìn)菊， 趙曉麗， 熊麗麗， 盧露潤， 于 博

(湖北文理學(xué)院食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院·化學(xué)工程學(xué)院，襄陽 441053)

藜麥(ChenopodiumquinoaWilld.)原產(chǎn)于南美洲安第斯山區(qū)，被聯(lián)合國糧農(nóng)組織認(rèn)為是僅有的一種不和其他搭配就能滿足人體基本營養(yǎng)需求的食物，并正式向人類推薦它作為最適宜的完美全營養(yǎng)食品[1]。藜麥中淀粉含量最為豐富，常被用于替代部分小麥粉，應(yīng)用于饅頭[2]、面條[3]、面包[4]等制作中。超高壓微射流技術(shù)是一種非熱加工技術(shù)，它是利用液體高速撞擊、振蕩、剪切等作用使物料達(dá)到微細(xì)化的效果，粉碎細(xì)度可達(dá)到1 μm以下[5]，目前已廣泛用于淀粉改性[6]、蛋白質(zhì)和多糖提取[7]、飲料加工[8, 9]等研究中，并取得了良好的效果。涂宗財(cái)?shù)萚10]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超高壓微射流處理后，馬鈴薯直鏈淀粉凝膠硬度、膠著性和咀嚼性顯著提高，黏性顯著降低；經(jīng)200 MPa超高壓微射流處理后，馬鈴薯淀粉的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，3D高度減小，平均分子質(zhì)量減小，分子質(zhì)量分布更加均勻。

藜麥中淀粉含量豐富，但天然淀粉在使用過程中存在一定的局限性，如穩(wěn)定性差、溶解度低等，從而限制了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)采用超高壓微射流對藜麥淀粉進(jìn)行處理，分析超高壓微射流對藜麥淀粉結(jié)構(gòu)和特性的影響，為藜麥淀粉的深度開發(fā)提供新的途徑，對切實(shí)提高藜麥淀粉的綜合利用價(jià)值和食品加工業(yè)的發(fā)展具有非常積極的作用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白藜麥；氫氧化鈉、溴化鉀等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

AH-2010型超高壓微射流均質(zhì)機(jī)，DSC-Q20型差式掃描量熱儀，D8 ADVANCE型 X-射線衍射儀，IRPrestige-2型傅立葉變換紅外光譜儀，RVA-TecMaster型快速黏度分析儀。

1.3 方法

1.3.1 藜麥淀粉的制備

將藜麥粉碎與蒸餾水按1∶5混合，4 ℃下浸泡8 h，棄上清，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的氫氧化鈉溶液浸提5.5 h，然后3 000 r/min離心10 min，棄上清,并除去淀粉表面和底部雜質(zhì)，加入蒸餾水洗滌至pH為中性，離心后將沉淀置于42 ℃干燥12 h，研磨過100目篩，制得藜麥淀粉備用[11]。

1.3.2 超高壓微射流處理

將藜麥淀粉加入純水中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的淀粉乳，分別置于超高壓微射流中，在40、60、80、100、120 MPa的壓力下循環(huán)處理2次，冷凍干燥后研磨過100目篩。

1.3.3 紅外光譜分析藜麥淀粉結(jié)構(gòu)

稱取約1.0 mg的淀粉樣品和150 mg不含水的溴化鉀粉末，在研缽中快速研磨5 min，然后進(jìn)行模片壓制。置于紅外光譜儀中進(jìn)行分析，波數(shù)范圍為4 500～500 cm-1，比較6組樣品的紅外光譜圖[12]。

1.3.4 X-射線衍射儀分析藜麥淀粉結(jié)構(gòu)

取適量樣品進(jìn)行制片，用X-射線衍射儀測試得到衍射圖和數(shù)據(jù)，分析淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化。測定條件：掃描范圍為5°～30°，步寬為0.02°，管壓40 kV，電流50 mA，掃描速度為5(°)/min，方式為連續(xù)掃描，微機(jī)處理數(shù)據(jù)[5]。

1.3.5 藜麥淀粉溶解度和膨脹度的測定

取1 g樣品m0和50 mL蒸餾水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的淀粉乳，置于50 mL離心管中，在水浴鍋85 ℃中攪拌加熱30 min，待冷卻至室溫以3 000 r/min離心20 min，將上層清液置于小坩鍋中用恒溫烘箱105 ℃烘干至恒重，得到被溶解淀粉量m1，離心管中的沉淀即為膨脹淀粉，質(zhì)量表示為m2，計(jì)算其溶解度S和膨脹度B[13]，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

S=m1/m0

B=m2/{m0×(100-S)}

1.3.6 藜麥淀粉持油能力的測定

取1 g樣品m0放入10 mL的離心管中，稱量離心管和樣品的質(zhì)量m1，加入6 mL大豆油，攪拌混勻后在95 ℃水浴鍋中加熱20 min，3 000 r/min離心15 min，小心倒出上層油，將離心管倒置15 min后稱量離心管與沉淀淀粉的質(zhì)量m2[13]，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

持油能力=(m2-m1)/m0

1.3.7 藜麥淀粉透明度和凝沉特性的測定

透明度測定：準(zhǔn)確稱取1.00 g淀粉，分散于純水中，配成質(zhì)量濃度1%的淀粉乳，放入水浴鍋中95 ℃加熱20 min，并不斷振蕩，使其完全膠凝化，在冷卻至室溫后，加水定容至100 mL。選取1 cm比色皿，在波長為650 nm處，用蒸餾水做空白對照，測定透光率，來表示藜麥淀粉的透明度[14]，每一樣品重復(fù)3次，取平均值。

凝沉性的測定：在配制好的淀粉糊中，用10 mL移液槍取10 mL移入到具塞刻度試管中,記錄此時(shí)溶液的高度為h1，在室溫25 ℃下靜置24 h后，記錄沉降物的高度為h2(mL)，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

凝沉率(%)=[(h1-h2)/h1]×100%

1.3.8 藜麥淀粉凍融穩(wěn)定性的測定

制備質(zhì)量濃度1%的淀粉糊，冷卻至室溫后，取10 mL移入塑料離心管中，記空離心管質(zhì)量為m0，糊化液和離心管質(zhì)量為m1，在-18 ℃冰箱中存放24 h后取出，然后在25 ℃下自然解凍6 h，之后循環(huán)凍融2次，再以4 000 r/min離心30 min，倒掉上清液，稱離心管和糊化液質(zhì)量記做m2，計(jì)算凍融后的析水百分率[14]，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

析水率=(m1-m2)/(m1-m0)

1.3.9 藜麥淀粉糊化液黏度的變化

每組樣品各取0.5～1.0 g置于小托盤中，用快速水分測定儀測定含水量，根據(jù)每組淀粉的含水率算出所需淀粉的質(zhì)量，以及用水量，取25 g的超純水與3.5 g的淀粉樣品置于樣品盒中(現(xiàn)配現(xiàn)用)，用螺旋槳攪拌后置于快速黏度儀中。測定參數(shù)：快速將溫度上升到50 ℃，然后在這個(gè)溫度下保持60 s，然后升溫到95 ℃，時(shí)間控制在3 min 45 s內(nèi)，并保持這個(gè)溫度2 min 30 s，最后再在3 min 45 s內(nèi)勻速降溫至50 ℃并保持90 s[15]。測試前10 s的螺旋槳轉(zhuǎn)速為960 r/min，之后一直保持160 r/min。

1.3.10 藜麥淀粉的糊化特性

準(zhǔn)確稱取5 mg樣品于鋁盒中，按照1∶2的比例加入10 μL去離子水，配成淀粉乳后，立即將樣品壓緊密封，在4 ℃冰箱里平衡12 h，然后在DSC-Q20上進(jìn)行糊化。試驗(yàn)條件為：用空白的鋁盒作參照物，升溫速度為5 ℃/min，掃描溫度的范圍為20～120 ℃，氮?dú)鈿怏w流量為50 mL/min[15]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，采用分析軟件Stat進(jìn)行方差分析，采用SPSS 23.0 進(jìn)行Duncan多重比較，Origin和Excel軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析藜麥淀粉結(jié)構(gòu)

圖1顯示的是藜麥原淀粉與不同壓力處理后藜麥淀粉的紅外吸收光譜圖。圖譜上藜麥原淀粉在3 387 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，這是—OH的伸縮振動峰；2 933 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是亞甲基—CH2—的非對稱伸縮振動；在1 024、1 082、1 155 cm-1處也有明顯的峰值，它們屬于—CHO伸縮振動吸收峰[16]，這些特征吸收峰符合淀粉特征振動吸收峰?？梢钥闯霾煌瑝毫μ幚砗蟮霓见湹矸叟c原淀粉的吸收光譜圖變化趨勢是一致的，對應(yīng)峰的位置和數(shù)量基本相同，并沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰，淀粉基本骨架沒有發(fā)生改變，但透過率變化較大。

圖1 不同壓力處理藜麥淀粉的紅外光譜圖

另外，1 045 cm-1處吸收峰是淀粉結(jié)晶區(qū)有序特征峰，1 022 cm-1處吸收峰是淀粉非結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)特征。I1 045/I1 022可表示淀粉分子的有序程度[16]。由表1可以看出，藜麥原淀粉的有序程度最高，經(jīng)過高壓微射流處理后，其有序程度有所降低，特別是在60 MPa處理后，I1 045/I1 022最低，為1.23。說明超高壓微射流對藜麥淀粉的有序程度產(chǎn)生了一定的影響。

表1 1 045/1 022 cm-1吸收峰相對強(qiáng)度變化

2.2 不同壓力下藜麥淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

不同晶型的淀粉顆粒都具有明顯的特征峰，如圖2所示，藜麥原淀粉分別在2θ為15.4°、17.2°、18.2°、23.1°處具有強(qiáng)衍射峰，所以藜麥淀粉晶型為典型的A型[17]。經(jīng)過超高壓微射流處理后的藜麥淀粉和原淀粉的曲線趨勢走向大體相同，且均有四個(gè)淀粉結(jié)晶特征峰，說明高壓微射流處理后藜麥淀粉的晶型并未發(fā)生改變。各峰峰值強(qiáng)度有一定的波動，整體上60、100 MPa處理后，藜麥淀粉各峰峰值強(qiáng)度高于原淀粉，而其他壓力處理后低于原淀粉，說明超高壓微射流處理對藜麥淀粉結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生了一定的影響。

圖2 不同壓力處理藜麥淀粉的X-射線衍射圖

2.3 超高壓微射流對藜麥淀粉溶解度和膨脹度的影響

由圖3可以看出，經(jīng)過超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的溶解度和膨脹度都有所增大。這可能是因?yàn)槌邏何⑸淞魈幚磉^程中，藜麥淀粉受到高速撞擊、剪切力、振蕩等機(jī)械力的作用，其分子結(jié)構(gòu)被破壞，破壞后的顆粒粒徑較小，使得淀粉的比表面積增大，活性點(diǎn)增多，水分子和淀粉游離羥基結(jié)合的幾率增大，從而導(dǎo)致淀粉的溶解度和膨潤度增大[17]。20～80 MPa處理后藜麥淀粉溶解度的上升效果不顯著，而100～120 MPa處理后藜麥淀粉溶解度的上升效果顯著，說明低壓處理對藜麥淀粉的作用效果不明顯，而隨著處理壓力的增大，藜麥淀粉的顆粒被破壞的效果越顯著，從而導(dǎo)致溶解度的顯著上升。

注：相同字母表示差異不顯著(P>0.05)，不同字母表示差異顯著(P<0.05)，下同。圖3 不同壓力對藜麥淀粉溶解度和膨潤度的影響

2.4 超高壓微射流對藜麥淀粉持油能力的影響

持油能力的大小受加工條件、顆粒的大小等因素的影響。圖4表示的是不同壓力對藜麥淀粉持油能力的影響，可以看出經(jīng)過超高壓微射流后，藜麥淀粉的持油能力顯著增加。與藜麥原淀粉相比，當(dāng)壓力為40 MPa時(shí)，持油能力顯著增大；60～100 MPa壓力段，持油力上升幅度較緩，當(dāng)壓力為120 MPa時(shí)，持油能力最大。

圖4 不同壓力對藜麥淀粉持油能力的影響

2.5 超高壓微射流對藜麥淀粉透明度和沉降積的影響

淀粉糊透明度的不同是由淀粉顆粒對光的散射、反射及透射程度不同而引起的[18]。圖5為不同壓力處理對藜麥淀粉透明度和凝沉性的影響，可以看出相對于原淀粉，經(jīng)過超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的透光率顯著下降，其中60 MPa處理后透光率最低，為1.23%，顯著低于原淀粉的1.41%。這是由于超高壓處理后，淀粉分子之間發(fā)生締合，使光發(fā)生散射而減少透射，從而導(dǎo)致藜麥淀粉糊透明度降低[18]。淀粉糊的凝沉是淀粉糊化的逆過程，即淀粉顆粒膨脹分散的逆過程，發(fā)生沉降是凝沉性最直觀的表現(xiàn)[19]。由圖5可以看出相對于原淀粉而言，超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的凝沉率顯著降低，且在40 MPa時(shí)凝沉率最小，為4.16%。這可能是由于超高壓微射流處理后，淀粉分子重新締合排列所致。

圖5 不同壓力對藜麥淀粉透明度和凝沉性的影響

2.6 超高壓微射流對藜麥淀粉凝膠析水率的影響

凍融導(dǎo)致淀粉中直鏈和支鏈淀粉分子聚合，引起脫水縮合。因此，析水率對于評估凍融穩(wěn)定性變得十分重要。析水率越小，凍融穩(wěn)定性越好[19]。由圖6可以看出，超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的析水率顯著下降。這說明超高壓微射流處理提高了藜麥淀粉糊的凍融穩(wěn)定性，且處理壓力達(dá)到80 MPa后藜麥淀粉的凍融穩(wěn)定性達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，析水率沒有顯著變化。可能是因?yàn)槌邏何⑸淞魈幚砗?，破壞了部分藜麥淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，減小的顆粒結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了其持水能力，從而使凝膠凍融穩(wěn)定性較好。

圖6 不同壓力對藜麥淀粉析水率的影響

2.7 藜麥淀粉糊化黏度分析

結(jié)合表2和圖7進(jìn)行分析，比較經(jīng)過40、60、80、100、120 MPa處理后的藜麥淀粉與原淀粉的RVA曲線，能夠發(fā)現(xiàn)盡管處理的壓力不同，但是在整個(gè)溫度變動的過程中，其RVA曲線與原淀粉的曲線的走勢和峰的數(shù)量都是基本一致的，只是在峰頂值、谷底點(diǎn)以及曲線終點(diǎn)等關(guān)建點(diǎn)的黏度值有一定的變化。80 MPa處理后，藜麥淀粉的峰值黏度、谷值黏度、破損值、最終黏度、回生值、糊化溫度均低于原淀粉，在所有樣品中為最低，糊化溫度由原淀粉的63.55 ℃降低到50.75 ℃。而120 MPa處理后，藜麥淀粉的峰值黏度、谷值黏度、破損值、最終黏度和回生值均高于原淀粉。

表2 不同壓力對藜麥淀粉糊化特性的影響

圖7 不同壓力處理藜麥淀粉的RVA曲線

2.8 藜麥淀粉的凝膠化特征

DSC可以測定晶體熔融時(shí)的吸熱和形成時(shí)的放熱，通過比較熱焓的大小來顯示晶體含量變化，其熱焓越大，則表示晶體含量越高[20]。由表3可知，經(jīng)超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的糊化峰值溫度和熱焓值較原淀粉均有所下降，特別是80 MPa處理后，峰值溫度由51.70 ℃降低為48.99 ℃，熱焓值也由3.722 J/g降低為2.510 J/g，可見超高壓微射流處理破壞了部分藜麥淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，從而降低了藜麥淀粉的晶體含量。

表3 不同壓力下藜麥淀粉的凝膠化特征

3 結(jié)論

藜麥淀粉經(jīng)過超高壓微射流處理后，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生了顯著的變化。X-射線衍射圖表明，處理前后藜麥淀粉晶型都為A型，沒有產(chǎn)生新的晶體；紅外光譜圖顯示處理前后藜麥淀粉分子的有序程度和透過率發(fā)生了顯著變化，但各曲線的走勢和特征峰數(shù)量、位置基本一致。經(jīng)超高壓微射流處理后，藜麥淀粉的溶解度、膨脹度、持油能力和凍融穩(wěn)定性顯著提高，而析水率、透明度和凝沉率顯著降低，糊化特性和凝膠化特性也發(fā)生了一定程度的改變。