趙婧雯，王文才，付 鵬，王介良，高 峰，薛佩峰

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭014010；2.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京100083；3.達(dá)拉特旗蘇家溝煤炭有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯014300）

淺埋藏近距離低變質(zhì)煤層群開(kāi)采容易發(fā)生煤層自燃[1-3]。統(tǒng)計(jì)資料表明[4]，煤炭自燃事故在上部煤層采空區(qū)的發(fā)生頻率高于下煤層采空區(qū)，著火間隔時(shí)間較短。這是由于上煤層采空區(qū)離地表距離近且在開(kāi)采過(guò)程中形成許多與地表連通的裂隙，導(dǎo)致采空區(qū)中的遺煤被沿著采動(dòng)裂隙滲漏的地表水與地下水浸泡，在下煤層開(kāi)采時(shí)，需要對(duì)上煤層采空區(qū)進(jìn)行探放水以防止事故發(fā)生，該過(guò)程容易造成上層采空區(qū)的漏風(fēng)增加，同時(shí)下煤層的開(kāi)采引起上部裂隙的再次發(fā)育，同樣會(huì)加重上層采空區(qū)的漏風(fēng)[5]。大量的漏風(fēng)使得上煤層采空區(qū)長(zhǎng)期被水浸泡的遺煤逐漸被風(fēng)干并為遺煤提供了適宜的氧化環(huán)境，如果遺煤氧化產(chǎn)生的熱量大于散失的熱量，就會(huì)引起煤的溫度升高，導(dǎo)致氧化速率增加。如果不加以控制，最終會(huì)引起遺煤自燃。

國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者關(guān)于水浸過(guò)程對(duì)煤自燃的影響方面進(jìn)行了大量研究。1996 年，Clemens 等[6]首次提出水分通過(guò)影響自由基的形成增強(qiáng)煤氧化放熱反應(yīng)；Xu 等[7]利用TA-DSC 分析研究表明，含水率對(duì)不同煤種的自燃傾向性有不同程度的影響，得出了最易自燃的臨界含水率；Beamish 等[8]對(duì)Callide 煤樣進(jìn)行了基于R70 的絕熱試驗(yàn)，結(jié)果表明水分對(duì)煤的自熱速率有顯著影響；Wang 等[9]利用等溫流動(dòng)反應(yīng)器研究了不同含水量煤樣的耗氧量和氣體產(chǎn)物的排放，提出了固有水在煤與O2的相互作用過(guò)程中由于煤的等級(jí)和實(shí)驗(yàn)條件的不同可能起到促進(jìn)或抑制作用；Kadioglu 等[10]用濕化學(xué)法測(cè)定了經(jīng)過(guò)水浸風(fēng)干處理后的煤樣中含氧官能團(tuán)的含量，結(jié)果表明，較未處理煤樣含氧官能團(tuán)濃度有所增加；Zhang 等[11]通過(guò)分析O2的擴(kuò)散特性，發(fā)現(xiàn)含水量的增加有利于O2在煤分子中傳輸，流動(dòng)性增強(qiáng)。目前許多學(xué)者采用程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和傅里葉紅外光譜試驗(yàn)方法研究煤自燃氧化特性，戴廣龍[12]于2012 年為分析煤不同氧化階段氣體產(chǎn)物與自由基濃度變化的關(guān)系引入了宏觀與微觀相結(jié)合的思想；2014 年鄧軍等[13]以未氧化煤樣和氧化煤樣為研究對(duì)象，采用程序升溫實(shí)驗(yàn)和紅外光譜實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試二者的宏觀特性參數(shù)和表面微觀特征；2019 年Zhang 等[14]采用傅里葉變換紅外光譜和油浴程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)分別分析了不同變質(zhì)程度煤樣的分子結(jié)構(gòu)和宏觀特征參數(shù)，研究表明含氧官能團(tuán)具有較高的反應(yīng)活性，從而導(dǎo)致耗氧率、產(chǎn)氣率等宏觀參數(shù)隨煤的變質(zhì)程度增加而不斷降低?；诖耍捎贸绦蛏郎貙?shí)驗(yàn)系統(tǒng)和傅里葉紅外光譜試驗(yàn)方法，通過(guò)官能團(tuán)的變化規(guī)律和基元反應(yīng)模型對(duì)水浸風(fēng)干煤的自燃氧化特性進(jìn)行深入分析，研究浸泡過(guò)程對(duì)煤的氧化產(chǎn)物及活化能的影響，研究結(jié)果為水浸煤氧化特性發(fā)生改變與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1）煤樣的選取與制備。蘇家溝煤礦是典型的淺埋藏近距離低變質(zhì)煤層群，煤種為不黏煤，實(shí)驗(yàn)所用煤樣采自蘇家溝煤礦6-1 煤層。取現(xiàn)場(chǎng)采集的新鮮煤樣作為研究對(duì)象，并將其密封后送入實(shí)驗(yàn)室，將原煤剝?nèi)ケ韺硬⑹止て扑楹蠛Y取＜0.15、0.15～<0.355、0.355～<1、1～2 mm 粒徑，將篩分好的煤樣分別至于廣口燒瓶中加入蒸餾水并密封，水與煤的質(zhì)量比為5∶1，在室溫環(huán)境下分別浸泡90、180 d。泡好后進(jìn)行過(guò)濾，在室溫環(huán)境下平鋪風(fēng)干48 h。實(shí)驗(yàn)前將未浸水的煤樣和浸泡后的煤樣放入真空干燥箱中干燥48 h，溫度40 ℃，以保證最大程度地消除外在水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響[5]。實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of the raw coal sample

2）程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及過(guò)程。程序升溫實(shí)驗(yàn)主要由3 個(gè)子系統(tǒng)組成：①供氣系統(tǒng)：包括空氣泵、浮子流量計(jì)、5 m 預(yù)熱銅管、耐高溫進(jìn)氣管和出氣管；②程序升溫系統(tǒng)：包括1 臺(tái)程序升溫爐（MXG1400-60）、焙燒坩堝舟、絕熱塞；③氣體分析系統(tǒng)：包括MRU VARIO plus 煙氣檢測(cè)儀、干燥管及PC 機(jī)。程序升溫實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將10 g 測(cè)試煤樣置于坩堝中，實(shí)驗(yàn)通入流量為100 mL/min 的干空氣，升溫速率設(shè)定為2 ℃/min，出口氣體直接與煙氣檢測(cè)儀相連接，每10 ℃記錄1 次氣體成分直至200 ℃終止。通過(guò)煙氣檢測(cè)儀測(cè)得試驗(yàn)中煤樣氧化釋放出得CO和CO2。

3）原位傅里葉紅外測(cè)試過(guò)程。采用Bruker Optics Vertex 70 傅里葉變換紅外光譜儀與Hyperion 3000紅外顯微鏡聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)煤樣進(jìn)行原位紅外光譜測(cè)試。將煤樣置于紅外顯微鏡加熱臺(tái)附件中，并壓緊。加熱臺(tái)附件與多通道動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)相連，測(cè)試中氣體包括模擬空氣和氮?dú)狻Ｔ患t外光譜掃描波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，樣品掃描頻率為32 次。利用加熱臺(tái)進(jìn)行程序升溫，升溫速率為10 ℃/min，溫度變化范圍為30～200 ℃。

2 浸泡過(guò)程對(duì)煤氧化產(chǎn)物及活化能的影響

2.1 浸泡過(guò)程持續(xù)時(shí)間的影響

CO 和CO2是煤氧化反應(yīng)生成氣體的主要成分，為了研究浸泡時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)煤氧化產(chǎn)物的影響，對(duì)粒徑0.355～1 mm 的不黏煤在浸泡前的狀態(tài)以及浸泡90、180 d 后分別進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，得到相應(yīng)的CO 和CO2生成量的變化趨勢(shì)。不同浸泡時(shí)間CO、CO2生成量隨溫度的變化規(guī)律如圖1。

圖1 不同浸泡時(shí)間CO 與CO2 生成量隨溫度的變化規(guī)律Fig.1 Variation of CO and CO2 production with temperature under different soaking time

由圖1 可知，隨著溫度的升高，3 種狀態(tài)的煤樣CO、CO2生成量均有不同程度的增加，在煤溫30～120 ℃時(shí)，氧化產(chǎn)物呈緩慢增加的趨勢(shì)，當(dāng)煤樣溫度高于120 ℃時(shí)，CO、CO2生成量大幅增加，且浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，幅度越大，表明氧化反應(yīng)進(jìn)入加速氧化階段。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)水浸風(fēng)干處理的煤樣自燃特性會(huì)發(fā)生改變，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)能夠產(chǎn)生更多的CO、CO2，有研究表明煤樣經(jīng)過(guò)浸泡后其孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不可逆“二次發(fā)育”[5]，煤中孔隙結(jié)構(gòu)的吸水膨脹效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致孔隙體積增大，同時(shí)，煤中的一些有機(jī)及無(wú)機(jī)物質(zhì)由于長(zhǎng)期浸泡而溶解在水中，使煤表面孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，從而增強(qiáng)了煤的吸氧能力[4]。因此長(zhǎng)期浸泡過(guò)程對(duì)煤的低溫氧化起到了一定的促進(jìn)作用，宏觀表征為相比未浸泡的煤樣，CO 和CO2氣體的生成量更大，生成速率更快。

活化能是物質(zhì)熱危害的主要表征參數(shù)，是決定反應(yīng)速率的主要因素[15]，基于程序升溫的活化能計(jì)算方法（式（1）），可通過(guò)計(jì)算煤與氧氣不同反應(yīng)階段煤樣罐出口CO 的量濃度的對(duì)數(shù)lncout與1/T 的關(guān)系曲線斜率求得煤氧不同反應(yīng)階段的表觀活化能[16-18]。為更加直觀地體現(xiàn)活化能的變化，以lncout為縱坐標(biāo)，-1 000/（RT）為橫坐標(biāo)選取數(shù)據(jù)點(diǎn)繪制散點(diǎn)圖，擬合直線斜率即為不同煤樣氧化所需的活化能E：

式中：cout為煤樣罐出口CO 量濃度，mol/m3；E為活化能，J/mol；R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T 為煤的熱力學(xué)溫度，K；A 為指前因子；S 為煤樣罐的截面積，m2；L 為煤樣罐的長(zhǎng)度，m；m 為煤氧反應(yīng)產(chǎn)生CO 的1 個(gè)常數(shù)；c（O2）為反應(yīng)氣體中氧氣的量濃度，mol/m3；n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k 為單位換算 系數(shù)，22.4×109；vg為氣流速率，m2/s。

原煤及水浸煤加速氧化階段的活化能如圖2。

由圖2 可以看出，浸泡前為65.87 kJ/mol，浸泡90 d 后活化能降低了2.72 kJ/mol，與原煤差別不大，浸泡180 d 后活化能降低了35.74 kJ/mol，結(jié)果表明：長(zhǎng)期浸泡比短期浸泡更能改變煤的低溫氧化特性，在反應(yīng)過(guò)程中吸收更少的能量就能促使反應(yīng)的進(jìn)行，說(shuō)明長(zhǎng)期水浸后的煤比短期水浸煤和原煤更易發(fā)生自燃，需更早采取有效措施預(yù)防自燃。

圖2 原煤及水浸煤加速氧化階段的活化能Fig.2 Activation energy of raw coal and soaked coal in accelerated oxidation stage

2.2 粒徑對(duì)水浸煤的影響

分別測(cè)試了4 種不同粒徑的不黏煤在浸泡180 d 后的氧化產(chǎn)物特性，得到相應(yīng)的CO 和CO2生成量的變化趨勢(shì)，不同粒徑水浸煤隨溫度升高時(shí)CO 和CO2生成量的變化規(guī)律如圖3。不同粒徑水浸風(fēng)干煤加速氧化階段的活化能如圖4。

圖3 不同粒徑水浸煤隨溫度升高時(shí)CO 和CO2 生成量的變化規(guī)律Fig.3 Variation of CO and CO2 production of soaked coal with different particle sizes with increasing temperature

圖4 不同粒徑水浸風(fēng)干煤加速氧化階段的活化能Fig.4 Activation energy of soaked and air-dried coal with different particle sizes in accelerated oxidation stage

由圖3 可知，在初始階段，隨著粒徑的減小，CO的生成溫度有所提前；隨著溫度的升高，CO 和CO2生成量均有所增加，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，CO 和CO2生成量的升高幅度明顯增加，且粒徑越小，增加幅度越大。研究表明，煤與氧分子之間的化學(xué)作用發(fā)生在煤顆粒的外表面和煤孔隙的內(nèi)表面[19]，因此，對(duì)于相同質(zhì)量的煤樣，粒徑越小，比表面積越大，煤與氧的接觸越充分，從而產(chǎn)生的CO 和CO2越多。

由圖4 可知，粒徑＜0.15、0.15～＜0.355、0.355～＜1、1 ～2 mm 時(shí) 的 表 觀 活 化 能 分 別 為20.08、28.07、30.13、61.19 kJ/mol，分析可得，水浸風(fēng)干煤的表觀活化能隨粒徑的減小呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，說(shuō)明浸水過(guò)程對(duì)于粒徑小的煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)變化幅度更大，吸水溶脹作用更加顯著。

3 浸泡過(guò)程對(duì)含氧官能團(tuán)的影響

3.1 紅外光譜分析

煤自燃的本質(zhì)是分子中的活性基團(tuán)與氧發(fā)生復(fù)合反應(yīng), 根據(jù)相關(guān)研究可得含氧官能團(tuán)是低溫氧化過(guò)程中的主要活性基團(tuán)[20-22]，重點(diǎn)研究這部分的氧化行為，前文分析可得長(zhǎng)期浸泡比短期浸泡更能改變煤的低溫氧化特性，因此采用傅里葉紅外光譜原位技術(shù)分別對(duì)原煤及水浸180 d 煤樣進(jìn)行測(cè)試，確定2 種煤樣在升溫條件下微觀活性官能團(tuán)的變化規(guī)律。原煤和水浸180 d 煤樣120 ℃紅外光譜圖如圖5。

圖5 原煤和水浸180 d 煤樣120 ℃紅外光譜圖Fig.5 FTIR results at 120 °C of raw coal and coal sample after soaking for 180 days

對(duì)比2 種煤樣含氧官能團(tuán)的吸收振動(dòng)區(qū)間（1 800～1 500 cm-1）[23]可知，這部分官能團(tuán)數(shù)量發(fā)生改變，說(shuō)明水浸過(guò)程對(duì)煤分子含氧內(nèi)官能團(tuán)的數(shù)量產(chǎn)生影響。

3.2 含氧官能團(tuán)定量分析

在原始紅外光譜圖的二階導(dǎo)數(shù)光譜和傅里葉退卷積光譜的基礎(chǔ)上，采用分峰擬合法對(duì)原始紅外光譜圖進(jìn)行處理[24]，分離相互干擾的譜峰，120 ℃羰基和羧基分峰擬合如圖6。

圖6 120 ℃羰基和羧基分峰擬合Fig.6 Curve-fitted spectrum of carbonyl and carboxyl groups at 120 ℃

使用數(shù)據(jù)處理軟件OPUS 7.5 計(jì)算峰面積，達(dá)到對(duì)官能團(tuán)的變化進(jìn)行定量分析的目的，原煤和水浸180 d 煤樣含氧官能團(tuán)相對(duì)含量對(duì)比圖如圖7。

圖7 原煤和水浸180 d 煤樣含氧官能團(tuán)相對(duì)含量對(duì)比圖Fig.7 Relative content of oxygen-containing functional groups in raw coal and coal sample after soaking 180 days

圖7 顯示了水浸180 d 煤樣和未浸泡煤樣中-COOH 和C=O 的相對(duì)含量隨溫度的變化規(guī)律。定量分析結(jié)果表明，水浸180 d 煤樣中-COOH 和C=O的相對(duì)含量整體大于未浸水煤樣。

4 煤部分官能團(tuán)氧化反應(yīng)機(jī)理模型分析

根據(jù)煤氧復(fù)合自由基反應(yīng)原理[25]以及煤結(jié)構(gòu)變化分析，在煤自燃的基元反應(yīng)過(guò)程中，不同種類氣體產(chǎn)物的生成原理見(jiàn)表2。

通過(guò)CO2和CO 的產(chǎn)生機(jī)理得知-COOH 和C=O 分別是產(chǎn)生CO2和CO 的主要來(lái)源[19]，從圖7 可以看出，-COOH 和C=O 的相對(duì)含量在水浸風(fēng)干煤中明顯高于原煤，這也對(duì)水浸風(fēng)干煤能夠產(chǎn)生更多的CO2和CO 作出進(jìn)一步解釋，說(shuō)明水浸過(guò)程中孔隙的演化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)斷裂，有研究表明[26]水分在蒸發(fā)階段參與了自由基的形成，導(dǎo)致自由基的種類和濃度增加，對(duì)過(guò)氧化絡(luò)合物的形成起著重要的催化作用，進(jìn)而增加了活性基團(tuán)的含量，加速了低溫氧化過(guò)程的自由基鏈反應(yīng)，其催化作用如下式[9,19]：

式中：R′為煤的芳香族；R 為脂肪族煤的結(jié)構(gòu)片段。

水在R-OOH 物種形成中起催化劑的作用，過(guò)氧化氫經(jīng)過(guò)熱分解生成醚和鏈載體（HO·），其可與碳中心自由基反應(yīng)直接生成羥基物種。因此，水浸煤中-COOH 和C=O 的相對(duì)含量較高是由于水的催化作用。水浸過(guò)程引起孔結(jié)構(gòu)的變化和自由基濃度的增加，增加了氧與孔表面活性中心接觸的可能性，使氧化反應(yīng)更容易發(fā)生，在同樣的溫度下能夠產(chǎn)生更多的氣體[24,27]。

5 結(jié) 論

1）煤在經(jīng)過(guò)水浸風(fēng)干過(guò)程后氧化能力更強(qiáng)，且浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，低溫氧化的氣體生成量越大。與原煤相比，經(jīng)過(guò)90、180 d 的煤樣活化能分別降低2.72、35.74 kJ/mol，長(zhǎng)期浸泡比短期浸泡更能改變煤的低溫氧化特性。

2）隨著溫度的升高及煤樣粒徑的減小，氣體生成量均有所增加，水浸風(fēng)干煤樣的表觀活化能隨粒徑減小呈降低趨勢(shì)，煤樣粒徑越小，低溫氧化性越強(qiáng)。

3）CO 和CO2是煤氧化反應(yīng)生成氣體的主要成分，-COOH 和C=O 分別是產(chǎn)生CO2和CO 的主要來(lái)源，水浸過(guò)程增加了含氧官能團(tuán)的相對(duì)含量，進(jìn)而產(chǎn)生更多CO2、CO。