龔利華，郭為民

(1.江蘇科技大學(xué),鎮(zhèn)江,212003；2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所,海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島,266237)

0 序言

隨著船舶提速以及對(duì)節(jié)能環(huán)保等方面的需要，輕量化越來(lái)越被重視.鋁合金因具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)和焊接性好等優(yōu)良特性，在船舶及海洋工程裝備等領(lǐng)域中的應(yīng)用日趨廣泛.鋁合金的應(yīng)用離不開焊接加工，目前的焊接方法大多仍然采用的是傳統(tǒng)的鎢極惰性氣體保護(hù)焊(tungsten inert gas welding，TIG 焊)和熔化極惰性氣體保護(hù)焊(metal inert gas welding，MIG 焊)[1-2]，熱量輸入高，易產(chǎn)生焊接接頭軟化等問題.攪拌摩擦焊(friction stir welding，F(xiàn)SW)是發(fā)展于20 世紀(jì)90 年代的一種固相連接技術(shù)，焊接時(shí)的溫度低于母材的熔點(diǎn)，減少了熔化焊的缺陷[1,3]，其應(yīng)用范圍越來(lái)越廣.

對(duì)服役于熱帶海洋環(huán)境下的艦船用鋁合金材料，尤其是經(jīng)歷了焊接加工后微觀組織和成分發(fā)生變化的焊接材料，高溫、高濕、高鹽的苛刻熱帶海洋環(huán)境對(duì)材料腐蝕行為影響的研究已開展的較為廣泛[4-6].但熱帶海洋大氣環(huán)境還具有紫外輻射強(qiáng)的特點(diǎn)，紫外光照射對(duì)材料耐蝕性的影響，目前較多的集中在碳鋼、不銹鋼、銅等金屬材料以及高分子材料上[7-10]，鮮有對(duì)于鋁合金影響的研究.而鋁合金的氧化物Al2O3理論上具有較寬的帶隙，紫外光是否還能通過光電效應(yīng)對(duì)其耐蝕性產(chǎn)生影響，這對(duì)于指導(dǎo)熱帶海洋大氣環(huán)境下鋁合金的應(yīng)用具有一定參考意義.選用艦船上層建筑常用的6061 鋁合金及其MIG 焊和FSW 焊的接頭作為研究對(duì)象，分析高濕、高鹽條件下紫外光照射對(duì)材料腐蝕性行為的影響.

1 試驗(yàn)方法

選擇板厚為3 mm 的AA6061 鋁合金板材，軋制后的出廠狀態(tài)為T6(固溶+人工時(shí)效處理)，即535 ℃保溫，水淬，隨后150 ℃保溫4 h.焊接方法采用MIG 焊、FSW，MIG 焊，試樣采用I 形坡口，焊接電流為110 A，電弧電壓20 V，焊接速度8 mm/s，送氣流量14～ 16 L/min[11-12]，焊絲為直徑1.2 mm 的ER5356.FSW 采用的是自制攪拌頭，軸肩內(nèi)凹0.5 mm，直徑16 mm，攪拌針為底部直徑3 mm、頂部4 mm 的圓錐體，帶逆時(shí)針螺紋，攪拌頭傾斜2°，壓入量0.2 mm，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，焊接速度150 mm/min[13].基材和ER5356 焊絲化學(xué)成分如表1所示.

表1 6061-T6 鋁合金和ER5356 焊絲化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of the base metal and ER5356 welding wire

母材及焊接接頭的試樣尺寸為40 mm × 10 mm × 3 mm，焊縫位于試片中間.試樣經(jīng)過打磨、清洗處理后，在表面預(yù)沉積NaCl.常溫下100 g 無(wú)水乙醇可以溶解0.065 g NaCl.試驗(yàn)中，將NaCl 溶于無(wú)水乙醇形成飽和溶液，根據(jù)試樣表面積采用移液槍定量移取飽和溶液，盡可能均勻的滴附在試片表面，使NaCl 沉積量為20 μg/cm2，靜置待試片表面無(wú)水乙醇全部揮發(fā)后，進(jìn)行腐蝕試驗(yàn).

紫外光照射腐蝕試驗(yàn)裝置為30 cm × 20 cm ×10 cm 的矩形玻璃箱體，頂部蓋板采用透光率極高的石英玻璃，便于紫外光透過.試樣以45°傾置于箱體中間帶孔的隔板上.箱體底部加入適量飽和K2SO4溶液以維持箱體內(nèi)相對(duì)濕度96%左右.將箱體置于恒溫水浴槽中，維持箱體溫度27 ℃左右.玻璃箱的一端用空氣泵通入新鮮空氣.紫外燈位于玻璃箱上端約30 cm，功率45 W，紫外線波長(zhǎng)主要集中于253.7 nm.紫外光照射腐蝕暴露時(shí)間分別為7，30 天(d)，同時(shí)與未采用紫外光照射的暗態(tài)試樣進(jìn)行對(duì)比.

用keller 試劑(1 mLHF+1.5 mLHCl+2.5 mL HNO3+95 mLH2O)對(duì)打磨拋光后的材料進(jìn)行刻蝕，利用光學(xué)顯微鏡(optical microscope，OM)觀察材料的組織形貌.對(duì)結(jié)束腐蝕的試樣進(jìn)行酸洗去除腐蝕產(chǎn)物，利用3D 顯微鏡進(jìn)行觀察.

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)利用電化學(xué)綜合測(cè)試儀進(jìn)行極化曲線測(cè)試，試驗(yàn)介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液，掃描速度為1 mV/s.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 焊接接頭組織形貌

2.1.1 MIG 焊接頭

圖1 為6061 鋁合金MIG 接頭的組織全貌.圖2為母材(base metal，BM)、焊縫區(qū)(weld zone，WZ)以及熱影響區(qū)(heat affected zone，HAZ)的組織形貌.從圖1 和圖2 可見，母材晶粒沿軋制方向被拉長(zhǎng)，基體組織中彌散著大量黑色Mg2Si 顆粒強(qiáng)化相.從熔合區(qū)附近到焊縫中心部位，焊縫組織呈現(xiàn)出從胞狀晶、胞狀樹枝晶到樹枝晶的狀態(tài).焊縫區(qū)室溫下的組織為α-Al，Mg2Si 及(α-Al+Mg2Si)共晶組織.熱影響區(qū)晶粒尺寸較為粗大，由于熱循環(huán)溫度超過原有時(shí)效處理溫度，但又未達(dá)到固溶溫度，強(qiáng)化相Mg2Si 聚集長(zhǎng)大.通過對(duì)焊縫區(qū)成分分析發(fā)現(xiàn)，Mg 含量高達(dá)2.45%.

圖1 MIG 焊接頭的組織全貌Fig.1 Overview microstructure of MIG welded joint

圖2 MIG 焊接頭的組織形貌Fig.2 Microstructure morphologies of MIG welded joints.(a) BM;(b) WZ;(c) HAZ

2.1.2 FSW 接頭

圖3 為6061 鋁合金FSW 接頭的組織形貌.焊核區(qū)(nugget zone，NZ)受到攪拌針的強(qiáng)力攪拌以及摩擦熱的雙重作用，在熱作用下，晶粒發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，在攪拌作用下，晶粒發(fā)生塑性變形，晶粒不斷被打碎，最終形成了較為均勻的細(xì)小等軸晶，第二相粒子含量減少.熱機(jī)影響區(qū)(thermo-mechanically affected zone，TMAZ)晶粒沿變形方向被明顯拉長(zhǎng)，該區(qū)域發(fā)生了部分動(dòng)態(tài)再結(jié)晶和不同程度的塑性變形，晶粒尺寸大小不一，部分粒子長(zhǎng)大.HAZ 只受到焊接熱影響，晶粒尺寸相比母材發(fā)生粗化，處于過時(shí)效狀態(tài)，大尺寸第二相粒子增多.

圖3 FSW 焊接接頭組織形貌Fig.3 Microstructure morphologies of FSW joints.(a) NZ;(B) TMAZ;(c) HAZ

2.2 去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌

圖4 為母材及焊接接頭在紫外光照射下腐蝕7，30 d 并去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌.從圖4 可見，去除表面腐蝕產(chǎn)物后，母材和焊接接頭均可見小島狀局部腐蝕斑，部分腐蝕斑中可見點(diǎn)蝕坑.這是預(yù)沉積NaCl 鹽粒在潮濕環(huán)境中吸水后形成了液膜，Cl?濃度較高的部位成為了局部腐蝕的中心并逐步擴(kuò)展.隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，3 種材料腐蝕斑的面積擴(kuò)大，局部腐蝕均加重.腐蝕7 d 時(shí)，MIG 焊接頭與母材均腐蝕較為嚴(yán)重，程度沒有明顯差異性，而FSW 接頭腐蝕斑的數(shù)量明顯少于前兩者.腐蝕30 d 時(shí)，MIG 焊接頭的腐蝕最為嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑數(shù)量最多，腐蝕斑面積擴(kuò)大，此時(shí)FSW 接頭腐蝕程度與母材相近.

圖4 在紫外光照射下母材及其焊接接頭腐蝕7 和30 d 后去除腐蝕產(chǎn)物的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of base metal and the welded joints removing corrosion products after 7 and 30 d exposure under UV irradiation.(a) BM-7 d;(b) MIG welded joints-7 d;(c) FSW joints-7 d;(d) BM-30 d;(e) MIG welded joints-30 d;(f) FSW joints-30 d

圖5 為3 種材料在暗態(tài)條件下腐蝕7，30 d 并去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌.從圖5 可知，去除表面腐蝕產(chǎn)物后，3 種材料依然呈現(xiàn)出了局部腐蝕斑，但與同期紫外光照射的試樣相比，總體發(fā)生程度減弱，尤其是兩個(gè)焊接接頭，其中尤以MIG 焊接頭最突出.FSW 接頭在腐蝕7 d 時(shí)未見明顯腐蝕痕跡，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕程度稍有加重，但總體并不嚴(yán)重.MIG 焊接頭無(wú)論是產(chǎn)生局部腐蝕斑的數(shù)量還是面積均明顯小于同期紫外光照射.母材雖然在7 d時(shí)腐蝕較紫外光照射弱，但在腐蝕30 d 時(shí)，與紫外照射差異性不明顯，腐蝕斑面積較大，說(shuō)明以點(diǎn)蝕為起源的腐蝕產(chǎn)生了較大范圍的擴(kuò)展.

圖5 在暗態(tài)下母材及其焊接接頭腐蝕7 和30 d 后去除腐蝕產(chǎn)物的表面形貌Fig.5 Morphologies of base metal and the welded joints removing corrosion products after 7 and 30 d exposure in the dark.(a) BM-7d;(b) MIG welded joints-7d;(c) FSW joints-7 d;(d) BM-30 d;(e) MIG welded joints-30 d;(f) FSW joints-30 d

從圖4 和圖5 的比較可以發(fā)現(xiàn)，紫外光照射對(duì)母材和焊接接頭的腐蝕起到了一定的促進(jìn)作用，其中對(duì)MIG 焊接頭的促進(jìn)作用最明顯.

2.3 極化曲線測(cè)試

圖6 為在不同的腐蝕條件下母材和焊接接頭極化曲線.極化曲線擬合的自腐蝕電位Ec和點(diǎn)蝕電位Eb值如表2 所示.從圖6a 可見，腐蝕前各試樣的極化曲線均未觀察到明顯的點(diǎn)蝕電位，這是因?yàn)辄c(diǎn)蝕電位與自腐蝕電位重合所致.自腐蝕電位Ec可以表示材料的腐蝕傾向，電位越正，腐蝕傾向越小.從表2 可見，腐蝕前，MIG 接頭腐蝕傾向最大，母材腐蝕傾向最小，F(xiàn)SW 接頭介于兩者之間，更傾向與母材接近.腐蝕30 d 后，無(wú)論是紫外光照射還是暗態(tài)，3 種材料的Ec和Eb均發(fā)生正向移動(dòng)，這與材料表面形成的腐蝕產(chǎn)物有關(guān)，說(shuō)明此時(shí)腐蝕受到一定程度的抑制.

圖6 在紫外光照射和暗態(tài)下母材和焊接接頭的極化曲線Fig.6 Polarization curves of the base metal and welded joints under UV irradiation and in the dark.(a) before corrosion;(b) UV irradiation 30 d;(c) dark 30 d

表2 母材和焊接接頭腐蝕30 d 后的自腐蝕電位Ec 和點(diǎn)蝕電位Eb (V)Table 2 Corrosion potential (Ec) and pitting potential (Eb) of the base metal and welded joints

與腐蝕前相比，3 種材料經(jīng)過紫外光照射腐蝕30 d 后的Ec正移幅度均大于暗態(tài)，其中MIG 焊接頭正移幅度最大，Ec值已高于母材，說(shuō)明紫外光照射明顯加速了MIG 焊接頭的腐蝕，使腐蝕產(chǎn)物增多，致密性增大，對(duì)腐蝕的抑制作用更加明顯.而在暗態(tài)下，MIG 焊接頭腐蝕30 d 時(shí)Ec依然是三者中最負(fù)，驗(yàn)證了圖4 和圖5 去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌結(jié)論，即紫外光照射加速了材料，尤其是加速了MIG 焊接頭的腐蝕.

3 分析與討論

腐蝕開始前，MIG 焊接頭熱力學(xué)穩(wěn)定性最弱，一方面是由于MIG 焊填充材料中含有遠(yuǎn)高于基材的鎂，雖然焊接過程的高溫產(chǎn)生鎂的燒損，但MIG 焊接頭焊縫區(qū)鎂含量達(dá)2.45%，仍然高于母材0.90%的含量.這部分鎂大多固溶于基體中，由于鎂電位較鋁負(fù)，降低了焊接接頭的整體電位，使得表現(xiàn)出最小的熱力學(xué)穩(wěn)定性；另一方面，從MIG 焊接頭組織形貌可見，不同區(qū)域組織均勻性較差，焊接接頭形成的第二相、主要強(qiáng)化相Mg2Si 以及基體組織α-Al 有著不同的電極電位，在腐蝕介質(zhì)中可形成多元腐蝕體系，也加速了MIG 焊接頭的腐蝕[14-15].FSW 接頭沒有焊絲的引入，故成分沒有明顯變化，但在焊接過程中，一方面經(jīng)歷了較大的塑性變形，焊縫區(qū)材料的物理不均勻性降低，化學(xué)成分均質(zhì)化，且焊縫區(qū)的組織發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，使位錯(cuò)密度降低，這些影響降低了腐蝕敏感性；另一方面，焊核區(qū)在攪拌針作用下產(chǎn)生的晶粒細(xì)化，造成晶粒和晶界在電化學(xué)性能上的不均勻性增大，以及熱影響區(qū)大尺寸第二相粒子增多，又導(dǎo)致腐蝕性能惡化，所以綜合表現(xiàn)出腐蝕速率較MIG 焊接頭小、與母材相差不大的特征.

大多數(shù)金屬和合金的氧化膜都呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)[16].鋁合金的氧化物Al2O3具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，帶隙也有一定的差異性[17].氧化鋁理論帶隙最高為8.8 eV，為絕緣體.但在腐蝕介質(zhì)中，鋁合金表面形成的氧化鋁呈現(xiàn)n-p 型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)[18]，根據(jù)腐蝕時(shí)間以及介質(zhì)的不同，氧化鋁帶隙為3～ 6 eV[17,19].對(duì)于帶隙小于4.8 eV 的半導(dǎo)體物質(zhì)，當(dāng)紫外光照射時(shí)，會(huì)產(chǎn)生光電效應(yīng)，形成空穴和電子對(duì)，電子在腐蝕體系中電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生遷移，從而發(fā)生空穴-光生電子的分離.空穴會(huì)與吸附在半導(dǎo)體表面的OH?或H2O 反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(?OH)，具有很強(qiáng)的氧化性[20-21]，加速腐蝕的發(fā)生.所以，無(wú)論是母材還是焊接接頭經(jīng)過紫外光照射后腐蝕程度均加重.

紫外光照射對(duì)MIG 焊接頭影響最大，是因?yàn)镸IG 焊接頭較差的組織均勻性以及本身較弱的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使得腐蝕開始發(fā)生時(shí)即成為三者中腐蝕速率最大者.隨著腐蝕產(chǎn)物不斷累積增厚，在紫外光照射下半導(dǎo)體性質(zhì)的光電催化劑作用愈發(fā)明顯，體系中具有強(qiáng)氧化性的空穴和高活性電子數(shù)量增加，紫外光照射加速腐蝕的作用更加顯著.

4 結(jié)論

(1) 6061 鋁合金MIG 焊不均勻的接頭組織結(jié)構(gòu)，以及填充材料引入的元素含量變化，使得MIG 焊接頭具有相對(duì)較弱的熱力學(xué)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出明顯較負(fù)的自腐蝕電位，在紫外光照射腐蝕試驗(yàn)中腐蝕最為嚴(yán)重.FSW 接頭受熱輸入以及機(jī)械攪拌作用的雙重影響，使得其腐蝕行為與母材相比差別不大，甚至在紫外光照射的開始階段，表現(xiàn)出的耐腐蝕性能較母材更為優(yōu)異.

(2) 與暗態(tài)下腐蝕30 d 相比，紫外光照射下的3 種材料腐蝕電位均發(fā)生正移，結(jié)合腐蝕形貌分析可見，這與形成的腐蝕產(chǎn)物有關(guān).紫外光照射加速了同等腐蝕時(shí)間下的母材和焊接接頭的腐蝕.3 種材料相比，MIG 焊接頭受紫外光照射影響最大.這種現(xiàn)象與鋁合金表面形成的半導(dǎo)體性質(zhì)腐蝕產(chǎn)物密切關(guān)系.