徐曉梅，陳同彩，張玉清，王春霞，吳光輝

（南昌航空大學分析測試中心，江西 南昌 330063）

鈦合金具有重量輕、強度高、防銹能力好的性能，使用量僅次于鐵與鋁，廣泛應(yīng)用于宇航飛行器、原子能發(fā)電、工具制造、化工機械及建筑行業(yè)等領(lǐng)域［1］。但是鈦合金屬于黏性材料，耐磨損性能差，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能低［2］。因此國內(nèi)外研究人員大多對其進行陽極氧化，使其各方面性能有所提高［3-4］。鈦合金通過陽極氧化獲得的薄膜色澤鮮艷、外表光亮，不僅大大提高了鈦合金的外觀狀態(tài)和材料的生物相容性，而且提高了鈦基材料在使用環(huán)境下的耐腐蝕性、耐磨性以及循環(huán)疲勞抗力，使其具有使用價值和美學價值［5-6］。

鈦合金陽極氧化膜的顏色在生產(chǎn)中是可控制的，陽極氧化處理過程中的電化學反應(yīng)是：Ti→Ti2+→Ti3+→TiO2，其中溫度、電解液的成分和濃度、氧化時間及電流密度等實驗因素對氧化膜顏色的影響相對較低，影響鈦合金氧化膜生長的最主要因素是氧化電壓［7-9］，通過控制電壓可獲取所需的色彩。國內(nèi)外研究人員對此方面進行了大量的研究。王建民等［10］在堿性電解液中研究了氧化電壓對鈦合金陽極氧化膜性能的影響。研究表明：隨著電壓的升高，膜層厚度及耐蝕性也相應(yīng)增大。師秀萍等［11］的研究表明：電壓是影響氧化膜顏色及微觀形貌的主要因素。李玉海等［12］研究了電壓對鈦合金氧化膜的影響，結(jié)果表明電壓是決定膜層顏色的主要因素，不同的電壓可以獲得不同顏色的膜層［13］。

大多數(shù)研究者做實驗使用的是直流電源，使用脈沖電源進行實驗的研究是少之又少。直流電源工作時電壓一直為輸出態(tài)，對膜層會起到一定的擊穿作用，但是時間過長，膜層會起粉嚴重，甚至出現(xiàn)蛻皮開裂現(xiàn)象［14］。本工作前期使用單脈沖供電方式、通過正交試驗同樣驗證了電壓是影響陽極氧化膜顏色的主要因素，而且電壓不僅影響膜層的顏色，同時使膜層結(jié)構(gòu)、耐蝕性等性能也發(fā)生了變化，目前國內(nèi)外對彩色膜性能的研究甚少，為此，在本工作中重點探討了電壓對氧化膜顏色及各方面性能的影響，為以后鈦合金陽極氧化膜選用提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料及方法

本實驗以TC1合金為基體，成分見表1所示，試樣尺寸為60 mm×25 mm×2 mm。將試樣依次經(jīng)除油、酸洗、丙酮及乙醇除油后進行陽極氧化，最后進行熱水封孔，陽極氧化電源為瑞來寶脈沖電源，采用單脈沖供電方式，頻率為1 HZ，占空比為20%，氧化時間為5 min，溫度控制在5 ℃左右。采用西隴化工有限公司生產(chǎn)的分析純硫酸和磷酸，濃度分別為205 mL/L 和15 mL/L，氧化電壓依次為45 V、50 V、55 V、60 V、65 V、70 V和75 V。

表1 TC1合金成分Tab.1 Composition of TC1 alloy

1.2 膜層表征

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SΕM，Nova Nano SΕM450，荷蘭FΕI 公司生產(chǎn)）用于對所獲得的膜層進行微觀形貌的分析。用顯微硬度計（MHVS-1000M，萊州萊洛特試驗儀器有限公司）對膜層進行硬度測試。使用表面粗糙度儀（里博牌SDR990）測量氧化膜表面的粗糙度，測試之前用酒精清洗表面油污。使用接觸角測量儀（JC2000C1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）表征氧化膜的接觸角，專用針管滴水滴到膜層表面，使用軟件進行接觸角測試。

利用電化學工作站（RST5200，鄭州世瑞思儀器科技有限公司）測試膜層的塔菲爾曲線。電解液為3.5 wt.%NaCl 溶液，輔助電極和參比電極分別為鉑電極和飽和甘汞電極，鈦合金試樣為工作電極，測試時，工作電極面積為1 cm2，電極電勢掃描范圍為-0.6 V～0.2 V，掃描速率為0.05 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層色澤

圖1 是電壓為45 V 到75 V 時所獲取氧化膜的外觀圖。TC1 合金氧化膜隨著氧化電壓從45 V增加至75 V，其顏色逐漸由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙俎D(zhuǎn)變?yōu)樗{色，最后轉(zhuǎn)變?yōu)闇\綠色。黃色、紫色氧化膜顏色不均勻，光澤度不好，尤其是橘黃色的膜，其顏色肉眼可見呈點狀線型分布，紫色系列膜層外觀比黃色膜稍好些，亮度隨電壓增加變亮。藍色和綠色膜層外觀均勻度更好，光澤度更優(yōu)。

圖1 不同氧化電壓下膜層宏觀形貌圖Fig.1 Macromorphology of the film under different oxidation voltages

鈦合金陽極氧化膜的色彩豐富，控制不同的電壓可得到黃、綠、青、紅等多種顏色［15］。關(guān)于鈦表面氧化膜的顏色，一種觀點認為鈦膜的顏色是由膜層引起的多光束干涉產(chǎn)生［16］。膜的厚度不一樣，通過光的干涉可顯示不同的領(lǐng)色。在日光下，鈦膜的顏色表現(xiàn)為通過干涉作用加強的顏色，也即衰減光的互補色，被衰減光的波長取決于膜的厚度。另一種觀點認為鈦表面氧化膜的顏色是由于膜層組織中元素組成的化學計量配比不當所引起［17］。

2.2 膜層的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 為鈦合金在不同電壓下得到的氧化膜微觀形貌圖，可看出膜層是一種多孔狀的結(jié)構(gòu)。從圖2中可明顯看出，樣品表面存在氧化過程中燒蝕留下的坑洞。當電壓為45 V、50 V、55 V 時，見圖2（a）、（b）、（c），從圖中可看出膜層表面凹凸不平，很不均勻，且出現(xiàn)很多坑洞，這是由于電壓分散到整個試樣表面上時比較低，局部電壓小，導(dǎo)致氧化膜生長速度很慢，出現(xiàn)膜層不平整的狀態(tài)。當電壓接近60 V、65 V 時，如圖2（d）、（e），電壓升高，持續(xù)擊穿膜層，使氧化膜生長速度加快，氧化膜相對均勻，且孔徑變小，膜層致密性提高。當電壓為70 V、75 V 時，擊穿膜孔能力增強，局部放熱量大［18-19］，生長速率增加，溶解能力也隨之增加，孔隙率雖減少，但孔徑變大，膜層疏松程度增加。

圖2 不同氧化電壓下膜層微觀形貌圖Fig.2 Morphology of the film under different oxidation voltages

2.3 粗糙度和接觸角分析

圖3、圖4為鈦合金在不同氧化電壓下獲得的氧化膜的接觸角和粗糙度變化圖。由膜層接觸角和粗糙度變化趨勢可見，隨著氧化電壓的升高，氧化膜接觸角先升高后減小再升高，粗糙度呈先減小后增加的趨勢。當氧化電壓為65 V 時，獲得的氧化膜的接觸角最大為89.2 °，粗糙度值最低，約為0.939 μm。而究其原因：在45～55 V 的電壓范圍內(nèi)，從微觀形貌圖上可看出膜層多孔不均勻，粗糙度則偏高，水滴與膜層的接觸面積增大，接觸角偏?。谎趸妷簽?0 V、65 V 時，氧化膜中的電場強度升高，則在膜層孔徑方向上的電場強度分量升高，從而使氧化膜的生長速率增大［20］，由形貌圖可看出孔徑變小，孔數(shù)減少，膜層致密性提高，使得接觸角增加，粗糙度減小。當電壓變?yōu)?0 V、75 V 時，成膜速率與溶解速率加快，會使膜層孔徑變大，致密性降低［21］，膜層開始變得疏松，性能有所下降，接觸角降低。

圖3 不同氧化電壓下膜層接觸角變化曲線Fig.3 Change curves of film contact angle under different oxidation voltages

圖4 不同氧化電壓下膜粗糙度變化曲線Fig.4 Change curves of film roughness under different oxidation voltages

2.4 硬度分析

TC1合金在不同的氧化電壓下得到的氧化膜的硬度值如圖5 所示?？梢钥闯觯?5 V 時膜層硬度最低，隨著電壓增大，硬度增加后再次降低，在氧化電壓為65 V 時，氧化膜的硬度達到最高值，為361.6 HV0.2。童佳杰等［22］得出一個規(guī)律，鈦合金顏色與膜厚有著密切的聯(lián)系，顏色為黃色時，膜厚在12.0～26.0 nm 之間，紫紅色時膜厚為33.0 nm 左右，藍色時膜厚為40.0 nm 左右。低電壓范圍內(nèi)形成的膜層厚度太薄且多孔，因而硬度低。隨著氧化電壓的增加，硬度呈現(xiàn)升高的趨勢，是因為氧化膜層的厚度隨電壓升高也隨之增加，形貌圖上膜層孔洞減少，致密性更好，所以硬度也就越大。但當氧化電壓大于65 V 時，擊穿膜層的電壓變大，局部放熱增大，氧化膜的厚度雖然增加但是開始變得疏松多孔，致密性降低，其硬度反而開始下降。

圖5 電壓對氧化膜硬度的影響Fig.5 Effect of voltage on hardness of oxide film

2.5 耐蝕性分析

鈦合金氧化膜在3.5 wt.%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位結(jié)果如表2 所示，極化曲線及自腐蝕電流密度變化趨勢如圖6、7所示。自腐蝕電流密度越小，鈦合金氧化膜層的耐腐蝕性越好。如表2 及圖7 所示，當電壓為45 V 時其自腐蝕電流密度最大，約為1.454×10-6A/cm2，在這些試樣中其耐蝕性最差，此時氧化膜的顏色為橘黃色。低電壓時，氧化膜薄而多孔，膜層表面不平整，聯(lián)系接觸角結(jié)果，得知膜層表面與水接觸面積大，更易腐蝕。當氧化電壓為65 V 時自腐蝕電流密度約為2.004×10-7A/cm2，耐蝕性較好，此時氧化膜的顏色為藍色，隨著氧化電壓增加膜層厚度增大，致密性提高，孔隙率減少，接觸角隨之增大，耐蝕性則變好。當氧化電壓超過65 V 時，擊穿氧化膜的電壓變大，膜孔徑過大，膜層變得疏松多孔，溶液易進入孔洞中腐蝕試樣，則耐蝕性減?。?3-25］。

圖6 不同氧化電壓下膜層的極化曲線Fig.6 Polarization curves of the films under different oxidation voltages

圖7 不同氧化電壓下自腐蝕電流密度變化曲線Fig.7 Self-corrosion current density curves under different oxidation voltages

表2 不同電壓下氧化膜自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Tab.3 Self-corrosion potential and self-corrosion current density of oxide film at different voltages

3 結(jié)論

（1）隨著氧化電壓在45～65 V 的范圍內(nèi)升高，陽極氧化膜的粗糙度減小，硬度升高，接觸角增大，耐蝕性增加。當氧化電壓大于65 V 時，氧化膜的粗糙度開始變大，硬度則降低，接觸角也減小，而耐蝕性也開始降低，這與氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。

（2）當氧化電壓為65 V 時，所獲得的陽極氧化膜粗糙度最小，硬度最大，接觸角最高，耐蝕性最好。

（3）陽極氧化后的試樣在各方面性能都比基材優(yōu)良，且隨著電壓的變化，顏色也隨之變化，在實際生產(chǎn)中可以根據(jù)不同的使用條件或者所需要的外觀顏色來確定氧化電壓。