徐廣平 何江榮 劉鵬程 茆忠軍 秦笑威 謝志鵬

1）江蘇中磊節(jié)能科技發(fā)展有限公司 江蘇鹽城224299

2）清華大學(xué)材料學(xué)院 北京100083

Si3N4陶瓷的致密化燒結(jié)非常困難，即使采用熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)等燒結(jié)技術(shù)也難以完全致密化［1-5］。為此，近年來(lái)發(fā)展了一種在燒結(jié)過(guò)程中引入壓力、頻率可調(diào)的振蕩壓力燒結(jié)工藝，能夠提高陶瓷的燒結(jié)致密度［6-9］。

在本工作中，采用振蕩壓力燒結(jié)工藝制備高密度Si3N4陶瓷，主要研究了Si3N4粉的粒度對(duì)Si3N4陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)原料有：w（α-Si3N4）＞90%，平均粒徑分別為0.4、2.0、2.3μm的三種Si3N4粉（分別標(biāo)記為1＃、2＃、3＃）；平均粒徑均為0.5～0.6μm的燒結(jié)助劑Y2O3、Al2O3（均為化學(xué)純）；起彌散增韌增強(qiáng)作用的平均粒徑0.5μm、純度＞99.99%（w）的TiC粉。

1.2 試樣制備

按w（Si3N4粉）＝89%，w（Y2O3）＝5%，w（Al2O3）＝4%，w（TiC）＝2%的配比配料。配好的料放入樹(shù)脂球磨罐中，加入Si3N4研磨球和乙醇，采用行星磨機(jī)球磨6 h。研磨好的漿料倒入搪瓷盤(pán)中，在烘箱中于60℃干燥5 h，然后用瑪瑙研缽研磨至全部通過(guò)0.088 mm篩。將過(guò)篩后的料置于內(nèi)徑100 mm的石墨模具中，放入振蕩壓力燒結(jié)爐內(nèi)。先采用8 MPa壓力預(yù)壓3 min，然后按圖1的溫度、壓力工藝曲線開(kāi)始加熱、加壓，同時(shí)抽真空。當(dāng)爐溫達(dá)到900℃時(shí)，停止抽真空，通入φ（N2）＝99.999%的氮?dú)猓３譅t內(nèi)氮?dú)鈮毫?.1 MPa。當(dāng)溫度達(dá)到1 600℃時(shí)，將30 MPa的恒定壓力改為每秒鐘完成3次升壓-降壓循環(huán)（35→30→25→30→35 MPa為一次循環(huán)）的振蕩壓力。在振蕩壓力下，從1 600℃升溫至保溫溫度時(shí)，保溫1 h。保溫結(jié)束后，將振蕩壓力改回30 MPa的恒定壓力，并繼續(xù)保持爐內(nèi)0.1 MPa的氮?dú)鈮毫?。爐溫降至1 100℃時(shí)停止加熱，隨爐冷卻。本研究中，選擇1 745和1 775℃兩個(gè)燒結(jié)保溫溫度。對(duì)應(yīng)于1＃、2＃和3＃Si3N4粉，制備的燒結(jié)后試樣也分別標(biāo)記為1＃、2＃和3＃。

圖1 振蕩壓力燒結(jié)的溫度、壓力工藝曲線Fig.1 Sintering curve of oscillatory pressure process

1.3 性能表征

采用D8 Focus型X射線衍射儀分析試樣的物相組成（Cu靶，Kα波長(zhǎng)0.154 18 nm，角度區(qū)間10°～80°，步長(zhǎng)數(shù)值0.02°）。采用Zeiss型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察試樣斷口和拋光表面經(jīng)CF4離子刻蝕后的顯微結(jié)構(gòu)，并通過(guò)圖像分析軟件測(cè)量拋光表面照片中晶粒的長(zhǎng)徑比，測(cè)量晶粒數(shù)量不少于500個(gè)。

按QB／T 1642—2012檢測(cè)試樣的體積密度，并結(jié)合理論密度計(jì)算其相對(duì)密度。檢測(cè)試樣的抗彎強(qiáng)度：試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，加載速率為0.5 mm·min-1，跨距為30 mm，以7次測(cè)定結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果。采用維氏硬度儀測(cè)試試樣的維氏硬度，載荷為49 N，加載時(shí)間為15 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

不同溫度燒結(jié)后試樣的XRD圖譜見(jiàn)圖2?？梢钥闯觯焊髟嚇泳搔?Si3N4和Ti（C／N）組成，未檢出TiC。w（α-Si3N4）＞90%的Si3N4粉經(jīng)振蕩壓力燒結(jié)后完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4，而采用傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)時(shí)則需要更高的燒結(jié)溫度或者更長(zhǎng)的保溫時(shí)間［10］。檢出Ti（C／N）而未檢測(cè)出TiC是因?yàn)門(mén)iC在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生固溶反應(yīng)生成了Ti（C／N）。Ti（C／N）具有與TiC相類似的彌散增韌增強(qiáng)作用。

圖2 不同溫度燒后試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of specimens sintered at different temperatures

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

三種Si3N4粉的SEM照片見(jiàn)圖3。從圖中可以看出：1＃Si3N4粉的晶粒較小，晶粒之間大小差異也較??；2＃Si3N4粉和3＃Si3N4粉的晶粒較大，晶粒之間大小差異較大。

圖3 不同粒度Si3 N4粉的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Si3 N4 powder with different particle sizes

不同溫度燒結(jié)后試樣斷口的SEM照片見(jiàn)圖4?？梢钥闯觯?）不同溫度燒結(jié)后試樣中都有較多長(zhǎng)柱狀β-Si3N4晶體。2）在相同溫度下燒結(jié)后，各試樣中β-Si3N4晶粒大小仍延續(xù)其所用Si3N4粉的大小，1＃試樣的β-Si3N4晶粒較小且較均勻，而2＃試樣和3＃試樣的β-Si3N4晶粒較大且差異較大。3）燒結(jié)溫度從1 745℃提高到1 775℃，1＃試樣的β-Si3N4晶粒變化較小，2＃試樣和3＃試樣的β-Si3N4晶粒大小及其差異進(jìn)一步增大。

圖4 不同溫度燒結(jié)后試樣斷口的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of sections of specimens sintered at different temperatures

在不同溫度燒結(jié)后試樣表面經(jīng)拋光和CF4離子刻蝕后的SEM照片見(jiàn)圖5，比斷口照片更清晰地顯示出試樣中β-Si3N4晶粒的形貌和尺寸：1 745℃燒結(jié)后，1＃試樣中β-Si3N4晶粒較細(xì)長(zhǎng)，整體結(jié)構(gòu)較均勻；而2＃試樣和3＃試樣中β-Si3N4晶粒較大，晶粒之間大小、形貌差異較大，尤其是3＃試樣。

圖5 不同溫度燒結(jié)后試樣表面經(jīng)拋光和CF4離子刻蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of etched polished surface of specimens sintered at different temperatures

經(jīng)圖像分析軟件測(cè)量，不同溫度燒結(jié)后試樣中β-Si3N4晶粒的長(zhǎng)徑比見(jiàn)圖6?？梢钥闯觯?）隨著Si3N4粉粒度的增大，不同溫度燒結(jié)后試樣中β-Si3N4晶粒的長(zhǎng)徑比均顯著減小。2）隨著燒結(jié)溫度從1 745℃提高到1 775℃，1＃試樣和2＃試樣的長(zhǎng)徑比分別減小4.0%和2.5%，3＃試樣的長(zhǎng)徑比則增大15.0%。

圖6 不同溫度燒結(jié)后試樣中β-Si3 N4晶粒的長(zhǎng)徑比Fig.6 Grain length-diameter ratio of specimens sintered at different temperatures

2.3 致密度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度

不同溫度燒結(jié)后試樣的相對(duì)密度見(jiàn)表1?？梢钥闯觯? 775℃燒結(jié)后試樣的相對(duì)密度均比1 745℃燒結(jié)后試樣的有所增大；經(jīng)振蕩壓力燒結(jié)工藝燒結(jié)后，各試樣的相對(duì)密度都很大，并且彼此之間相差很?。ㄏ鄬?duì)極差為0.2%）。

表1 不同溫度燒結(jié)后試樣的相對(duì)密度Table 1 Relative densities of specimens sintered at different temperatures

不同溫度燒結(jié)后試樣的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度見(jiàn)圖7?？梢钥闯觯?）隨著Si3N4粉粒度的增大，不同溫度燒結(jié)后試樣的抗彎強(qiáng)度均呈減小趨勢(shì)。2）隨著Si3N4粉粒度的增大，1 745℃燒結(jié)后試樣的硬度呈減小趨勢(shì)；1 775℃燒結(jié)后試樣的硬度，1＃試樣的最大，2＃試樣的最小。3）燒結(jié)溫度從1 745℃提高到1 775℃，1＃試樣的抗彎強(qiáng)度略有減小，2＃試樣和3＃試樣的抗彎強(qiáng)度略有增大。4）燒結(jié)溫度從1 745℃提高到1 775℃，1＃試樣和2＃試樣的硬度略有減小，3＃試樣的硬度略有增大。比較來(lái)看：1 745℃燒結(jié)后1＃試樣的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度均最大，分別為（1 364±65）MPa和（15.72±0.8）GPa；1 745℃燒結(jié)后3＃試樣的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度均最小，分別為（846±49）MPa和（13.82±0.8）GPa。

圖7 不同溫度燒結(jié)后試樣的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度Fig.7 Flexural strength and Vickers hardness of specimens sintered at different temperatures

陶瓷材料的性能取決于其物相組成、致密度和顯微結(jié)構(gòu)。本試驗(yàn)中，各試樣的物相組成幾乎相同。由于Si3N4粉粒度及燒結(jié)溫度差別不大，經(jīng)高效的振蕩壓力燒結(jié)工藝燒結(jié)后，試樣致密度和β-Si3N4長(zhǎng)徑比隨Si3N4粉粒度和燒結(jié)溫度的變化均沒(méi)有完全一致的規(guī)律；受試樣致密度和β-Si3N4長(zhǎng)徑比的共同影響，試樣的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度隨Si3N4粉粒度和燒結(jié)溫度的變化也都沒(méi)有完全一致的規(guī)律。

3 結(jié)論

（1）在兩種溫度的振蕩壓力燒結(jié)工藝下，由三種不同粒度的Si3N4粉制備的Si3N4陶瓷的相對(duì)密度都很大，為99.65%～99.86%，彼此相差很小。

（2）由平均粒徑為0.2μm的Si3N4粉在1 745℃燒結(jié)制備的試樣的微觀結(jié)構(gòu)最均勻，其β-Si3N4晶粒平均長(zhǎng)徑比、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度均最大，分別達(dá)到5.0、（1 364±65）MPa和（15.72±0.8）GPa；由平均粒徑為2.3μm的Si3N4粉在1 745℃燒結(jié)制備的試樣的β-Si3N4晶粒平均長(zhǎng)徑比、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度均最小，分別為3.3、（846±49）MPa和（13.82±0.8）GPa。