馮 云 霞

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266104)

隨著工業(yè)化進程加快，全球變暖趨勢愈加明顯，無論發(fā)達國家還是發(fā)展中國家，臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(SOA)等二次污染問題日益突出[1-2]。據(jù)統(tǒng)計[3]，全球平均臭氧體積分數(shù)暴露量從2010年的47.3 nL/L增加到2019年的49.5 nL/L。揮發(fā)性有機物(VOCs)是O3和SOA的重要前身物，其在大氣中會發(fā)生物理/化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二次污染物[4]。VOCs的大量排放造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費，并威脅人類健康。大氣中VOCs的來源非常復(fù)雜，可能是自然來源，如植物、動物、火山噴發(fā)等，也可能是人為排放，如工業(yè)排放、汽車尾氣排放、生物質(zhì)燃燒等。其中，石化工業(yè)區(qū)排放是大氣VOCs的重要來源之一，因而圍繞石化工業(yè)區(qū)開展VOCs污染特征研究，既可以明晰工業(yè)區(qū)對大氣環(huán)境污染的影響，也可以實現(xiàn)區(qū)域級精細化VOCs來源解析，有針對性地指導(dǎo)區(qū)域VOCs排放和二次污染管控。

目前，關(guān)于工業(yè)園區(qū)VOCs排放特征與來源解析、VOCs對O3和SOA等二次污染形成的貢獻，已有較多研究報道[5-7]。VOCs來源解析常用的模型有正定矩陣因子法(PMF)、化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)等，近年來在線分析技術(shù)的發(fā)展推動了VOCs的精細化溯源解析研究。Zheng Huang等[6]利用在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC-MS/FID)對某石化工業(yè)園區(qū)的VOCs濃度進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)C2～C3烯烴是該園區(qū)最主要的VOCs組分，結(jié)合PMF溯源模型共識別出4個主要工業(yè)污染源。曹夢瑤等[8]利用吸附濃縮在線監(jiān)測系統(tǒng)，對南京工業(yè)區(qū)秋季大氣VOCs的污染特征及來源進行解析，發(fā)現(xiàn)該工業(yè)區(qū)VOCs組分以烷烴、含氧揮發(fā)性有機物及鹵代烴為主；進而利用PMF溯源模型進行識別，發(fā)現(xiàn)其污染源主要有交通排放、工業(yè)排放、液化石油氣排放等。此外，不同污染源排放的VOCs含有特定的特征組分，或者VOCs的不同組分間具有特征比值。因此，除利用溯源模型識別外，以特征比值或特征組分為污染源示蹤劑也可以很好地識別特定的VOCs來源[9-12]。

然而，利用溯源模型或者特征參數(shù)來識別VOCs，均需要對研究區(qū)域VOCs排放情況進行長期監(jiān)測，目前這方面的研究報道較少。本研究對某石化工業(yè)園區(qū)大氣中的VOCs進行長期、高時間分辨率在線監(jiān)測；在此基礎(chǔ)上評估其VOCs污染特征，并利用PMF計算監(jiān)測點附近的主要污染源以及VOCs對二次污染形成的作用，以期為工業(yè)園區(qū)的VOCs治理和二次污染管控提供指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 采 樣

監(jiān)測采樣點位于某石化工業(yè)區(qū)，其東北側(cè)為煉油廠生產(chǎn)區(qū)，西北側(cè)為煉油廠污水處理區(qū)，西南側(cè)和東南側(cè)有多個化工企業(yè)。監(jiān)測采樣期為2020年1月至2020年6月，期間每間隔1 h采樣1次，且保持采樣頻次不間斷，共獲得3 089組樣品有效數(shù)據(jù)。

1.2 樣品分析

利用美國賽默飛公司生產(chǎn)的1300-ISQ7000型GC-MS/FID儀，按照美國環(huán)境保護署(EPA)的TO-14、TO-15方法分析樣品107種VOCs組分，詳細測試組分信息見文獻[13]。該儀器使用雙色譜柱：DB-624色譜柱(60 m×0.3 mm×1.8 μm)和PLOT色譜柱(50 m×0.3 mm×5.0 μm)。樣品分析前需先除去水分并低溫濃縮，然后快速加熱并進行GC-MS/FID測試。測試時，樣品通過Dean SwitchTM技術(shù)分別通過DB-624柱進入質(zhì)譜檢測器定量分析C4～C12烴，通過PLOT柱進入FID檢測器定量分析C2～C3烴(如乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯)。程序升溫：在40 ℃下保持3.5 min，先以5 ℃/min的速率升溫至110 ℃，然后以8 ℃/min的速率升溫至190 ℃，保持20.5 min。載氣為氦氣，純度(w)大于 99.999%。

定量分析時，首先使用6種不同摩爾分數(shù)(0.5，1.0，2.0，4.0，8.0，16.0 nmol/mol)的標準氣體建立校準曲線，然后根據(jù)分析響應(yīng)值和相應(yīng)組分濃度間的關(guān)系，獲得每種目標化合物的校準曲線。結(jié)果表明：107種VOCs的校正曲線均有較高的相關(guān)系數(shù)(r>0.99)；對4.0 nmol/mol標準樣品重復(fù)測定7次，各VOCs組分的相對標準偏差、相對誤差均小于10%；107種VOCs的檢出限為0.02～0.21 nmol/mol。此外，為確保分析的準確性及系統(tǒng)的穩(wěn)定性，在樣品分析時使用4種已知濃度的化合物(4-溴氟苯，氯苯-d5，溴氯甲烷和1，4-二氟苯)作為內(nèi)標物來校準系統(tǒng)，每測試10個樣品校準一次。

1.3 氣象特征

氣象監(jiān)測站位于監(jiān)測采樣點東南側(cè)100 m處，監(jiān)測點位于距離地面10 m的空中。采樣期間工業(yè)區(qū)平均氣溫為28.3 ℃，相對濕度為73.0%，平均氣壓為99.9 kPa，平均風(fēng)速為1.1 m/s并以西南風(fēng)和東北風(fēng)為主。可見，觀測周期內(nèi)該區(qū)域氣象特征相對穩(wěn)定，未出現(xiàn)極端天氣情況，說明測得的VOCs數(shù)據(jù)基本反映觀測期間工業(yè)區(qū)的真實情況。

1.4 PMF模型計算方法

本研究使用US EPA開發(fā)的PMF 5.0受體模型進行VOCs源解析，PMF受體模型是一種基于大量在線監(jiān)測數(shù)據(jù)對大氣污染物來源進行解析的工具，不需要輸入每個源譜，僅需受體點成分譜信息。使用PMF模型解析時，首先按時間序列對各組分的濃度變化進行統(tǒng)計，然后采用加權(quán)最小二乘法確定VOCs的主要污染源及各污染源貢獻大小。該模型的基本原理為：假設(shè)環(huán)境樣品xij可以被分解為環(huán)境源成分譜矩陣f和污染源貢獻矩陣g，則所測VOCs濃度可由式(1)計算。

(1)

式中：xij為第i個樣品中第j個組分的質(zhì)量濃度，μg/m3；gik為第k個排放源對第i個樣品的相對貢獻率，%；fkj為第k個排放源中第j個組分的質(zhì)量濃度，μg/m3；eij為第i個樣品中第j個組分的質(zhì)量濃度殘差，μg/m3；p為因子數(shù)(排放源數(shù)量)。

1.5 二次污染形成評估

在VOCs組分濃度數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，采用最大增量反應(yīng)活性(MIR)法對VOCs的光化學(xué)反應(yīng)活性，即臭氧生成潛勢(OFP)，進行綜合分析，見式(2)。

OFPj=MIRj×Cj

(2)

式中：OFPj為VOCs組分j的臭氧生成潛勢，μg/m3；Cj是組分j的質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRj為VOCs組分j的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，g/g，其可由Carter[14]的研究獲得。

SOA生成潛勢(SOAP)的計算如式(3)所示。

SOAPj=Kj×Cj

(3)

式中：SOAPj是VOCs組分j對應(yīng)的SOA的生成潛勢，μg/m3；Kj為組分j的生成系數(shù)，%，可由Derwent等[15]的研究獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs組分特征

2.1.1VOCs隨月份和風(fēng)向變化特征

本研究監(jiān)測VOCs組分共107種，包含25種烷烴、11種烯(炔)烴、4種環(huán)烷烴、17種芳烴、36種鹵代烴、13種含氧有機物以及二硫化碳。表1為不同風(fēng)向下該工業(yè)區(qū)的主要VOCs組分。在整個觀測期間，在全風(fēng)向下總共107種VOCs組分(TVOCs)的質(zhì)量濃度為9.7～15 296.0 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為348.2 μg/m3。由表1可知，在該工業(yè)區(qū)VOCs組分中，各類污染物含量從高到低的順序依次為：烷烴>芳烴>含氧有機物>鹵代烴>烯烴>環(huán)烷烴。

表1 不同風(fēng)向下主要污染物組成 w，%

不同工業(yè)區(qū)VOCs排放情況如表2所示。由表2可知，與其他石化工業(yè)區(qū)相比，本研究監(jiān)測工業(yè)區(qū)的TVOCs濃度偏高，而其中烷烴質(zhì)量分數(shù)相對較低(32.9%)，可能的原因是不同研究監(jiān)測VOCs組分種類不同，如本研究監(jiān)測到VOCs組分中鹵代烴和含氧有機物的含量較高，而有些文獻并未監(jiān)測此類污染物。此外，不同工業(yè)區(qū)VOCs的主要污染物(含量最高的前3種)明顯不同，本研究監(jiān)測工業(yè)區(qū)的主要污染物為苯、乙醇、環(huán)己烷，而其他工業(yè)區(qū)的主要污染物均為小分子烷烴、烯烴。這主要是因為本研究監(jiān)測點南側(cè)有多個化工企業(yè)，上述主要污染物是這些企業(yè)的原料。

不同風(fēng)向不同月份監(jiān)測工業(yè)區(qū)的TVOCs濃度變化如圖1所示。由圖1可以看出，一月至三月該工業(yè)區(qū)TVOCs濃度明顯偏高，尤其是在東南風(fēng)和東風(fēng)風(fēng)向時，TVOCs濃度顯著高于其他風(fēng)向。這主要是由于該地區(qū)在一月至三月期間氣溫較低，VOCs發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)較弱；同時，在東南風(fēng)和東風(fēng)風(fēng)向下，TVOCs的主要排放源為工業(yè)區(qū)內(nèi)的化工企業(yè)，其排放強度明顯高于其他排放源，導(dǎo)致該風(fēng)向下TVOCs濃度明顯偏高。

結(jié)合表1可知：北風(fēng)風(fēng)向下該工業(yè)區(qū)VOCs中烷烴質(zhì)量分數(shù)最高，為45.0%，其中主要污染物為異戊烷、丙烷、乙烷、正丁烷，這是由于采樣點東北側(cè)為煉油廠區(qū)、北側(cè)為煉油廠污水處理區(qū)，其排放的烷烴類污染物較多；此外，VOCs中其他含量較高的污染物有乙醇、苯、二氯甲烷等。南風(fēng)風(fēng)向下該工業(yè)區(qū)VOCs中烷烴質(zhì)量分數(shù)仍最高，為27.1%；此外，VOCs中苯、乙醇、環(huán)己烷、二氯甲烷等的含量均較高，其主要來自南側(cè)化工企業(yè)排放，隨著南風(fēng)擴散到采樣點北側(cè)或東北側(cè)，并在工業(yè)區(qū)內(nèi)聚集，因而導(dǎo)致北風(fēng)風(fēng)向下工業(yè)區(qū)VOCs中的乙醇、二氯甲烷、苯含量較高。

表2 不同工業(yè)區(qū)VOCs排放情況對比

圖1 2020年上半年不同風(fēng)向不同月份的TVOCs濃度變化

2.1.2VOCs日變化特征

圖2為監(jiān)測期間TVOCs及主要污染物質(zhì)量濃度的日變化情況。由圖2可以看出：VOCs組分中烯烴、鹵代烴、含氧有機物、環(huán)烷烴的質(zhì)量濃度較低，且隨著監(jiān)測時間的變化幅度較?。欢鳷VOCs、烷烴、芳烴日變化特征較明顯，且呈相似趨勢。如圖2所示，TVOCs、烷烴、芳烴的質(zhì)量濃度在凌晨3：00左右達到最高，在14：00～16：00期間最低，之后呈上升趨勢，至22：00左右達到一個較高峰值。白天階段TVOCs、烷烴、芳烴的質(zhì)量濃度明顯降低，主要是由于氣溫升高、光照增強，大氣中光化學(xué)活性較高的離子明顯增加，加快了VOCs的光化學(xué)反應(yīng)。這種變化與文獻[8，16-18]中VOCs日變化趨勢一致，先降低后升高，但由于監(jiān)測點周圍的排放源、光照強度、溫度、濕度等因素存在差異，致使VOCs質(zhì)量濃度達到最低的時刻略有差別。

圖2 TVOCs及主要污染物濃度的日變化情況■—烷烴； ●—烯烴； ▲—芳烴； 鹵代烴； ◆—含氧有機物； 環(huán)烷烴；

2.2 VOCs來源解析

2.2.1VOCs組分相關(guān)性分析

圖3 不同VOCs組分濃度間的相關(guān)性分析結(jié)果

不同工業(yè)區(qū)排放VOCs的特征污染物、特征比值等特征參數(shù)常被用來區(qū)分特定VOCs組分的來源[19-20]。選取不同污染源的特征污染物進行特征比值分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，VOCs中環(huán)己烷和苯的濃度之間具有強相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)r為0.86)，由于苯和環(huán)己烷為監(jiān)測點西南側(cè)化工企業(yè)的原料和產(chǎn)物，因此可以推測監(jiān)測點大氣中環(huán)己烷和苯來自該化工企業(yè)的排放擴散；同時，由于苯和環(huán)己烷為VOCs中的主要組分，濃度較高，說明監(jiān)測點的VOCs受該化工企業(yè)影響較大。由圖3(b)可知，VOCs中2-丁酮和異丙醇的濃度之間具有強相關(guān)性(r為0.88)，由于2-丁酮和異丙醇是監(jiān)測點東南側(cè)化工企業(yè)的主要排放物，說明監(jiān)測點附近VOCs的組分2-丁酮和異丙醇主要來自該企業(yè)的排放擴散。

由圖3(c)可知，VOCs組分異戊烷和正戊烷的濃度間具有顯著的強相關(guān)性(r高達0.90)，而且其存在兩種不同的特征分布。其中，紅色散點分布擬合直線的斜率為4.5，與本課題組前期監(jiān)測煉油廠污水處理區(qū)的VOCs結(jié)果(異戊烷/正戊烷的質(zhì)量濃度之比為3.3～5.8)[21]一致，因而可以初步判定紅色散點分布主要受監(jiān)測點北側(cè)煉油廠污水處理區(qū)VOCs排放擴散的影響。藍色散點分布擬合直線的斜率為0.8，與圖3(d)中監(jiān)測點東北側(cè)煉油廠生產(chǎn)區(qū)的異戊烷/正戊烷質(zhì)量濃度之比(1.0)相近，因此可以初步判斷藍色散點分布主要受監(jiān)測點東北側(cè)煉油廠生產(chǎn)區(qū)VOCs排放擴散的影響。

綜上所述，可以利用VOCs中特征污染物的特征比值初步判斷監(jiān)測點VOCs受不同污染源影響的大小。

2.2.2PMF來源解析

采用美國EPA PMF 5.0模型對工業(yè)區(qū)監(jiān)測點VOCs的來源進行解析。參照外場環(huán)境的實際污染源的特征污染物組分，共將25種VOCs組分納入PMF模型計算。經(jīng)過多次調(diào)試，最終得到模型不同因子(排放源)的貢獻率和成分譜。根據(jù)模型不同因子的VOCs組成和不同因子對VOCs各組分的貢獻率，共確定4種可能因子，分別為：煉油廠污水處理區(qū)、監(jiān)測點西南側(cè)化工企業(yè)、監(jiān)測點東南側(cè)化工企業(yè)、煉油廠生產(chǎn)區(qū)。

表3為PMF模型不同因子VOCs組分譜中不同組分的質(zhì)量濃度和貢獻率。如表3所示，模型中因子1貢獻率較高的組分有異戊烷、2，3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正戊烷和少量C5～C8高碳烷烴及對二甲苯、間二甲苯等苯系物。前期監(jiān)測發(fā)現(xiàn)[18]，煉油廠污水處理區(qū)的特征污染物為異戊烷、正戊烷等，因此初步判斷模型因子1為監(jiān)測點西北側(cè)煉油廠污水處理區(qū)。模型中因子2的主要污染物為苯和環(huán)己烷，這兩種物質(zhì)是監(jiān)測點西南側(cè)化工廠的原料，因而判定因子2為西南側(cè)化工企業(yè)。模型中因子3貢獻率較大的組分為氯甲烷、二氯甲烷、異丙醇、1，2-二氯丙烷、乙醇等，這些物質(zhì)是監(jiān)測點東南側(cè)化工企業(yè)排放的標識性組分，因而判定因子3為東南側(cè)化工企業(yè)。模型中因子4貢獻率較高的組分有正丁烷、丙烷、異丁烷、丙烯、1-丁烯等，這些物質(zhì)都是煉油生產(chǎn)區(qū)的主要污染組分，因而判斷因子4為煉油廠生產(chǎn)區(qū)。

表3 不同因子組分譜中不同組分的濃度和貢獻率

各因子對TVOCs貢獻率由大到小依次為：東南側(cè)化工企業(yè)>西南側(cè)化工企業(yè)>污水處理區(qū)>煉油生產(chǎn)區(qū)，其貢獻率分別為44.2%，20.9%，17.9%，16.9%。因此，控制該石化工業(yè)區(qū)大氣VOCs污染應(yīng)優(yōu)先控制部分化工企業(yè)的排放。

2.3 對二次污染形成的貢獻

利用式(2)和式(3)計算VOCs中各組分的OFP和SOAP，并按照各組分對OFP和SOAP的貢獻率進行排序，貢獻率較大的關(guān)鍵活性組分如表4所示。由表4可知：對OFP貢獻較大的10個組分中，烯烴占3個，芳烴占3個，含氧有機物占2個，烷烴和環(huán)烷烴占2個，其貢獻率分別為30.7%，15.7%，9.4%，7.1%，其中丙烯、正丁烯、對二甲苯、間二甲苯、乙醇、乙烯的貢獻率較大，說明與其他組分相比，烯烴更易發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)生成臭氧；對SOAP貢獻較大的10個組分中，芳烴占9個，其貢獻率為94.7%，其中苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的貢獻率較大，表明芳烴在大氣中易氧化生成SOA。這與文獻[4，15，22]研究結(jié)果一致。

表4 對OFP和SOAP貢獻較大的VOC關(guān)鍵活性組分

利用表1中不同排放源的VOCs組分的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，通過式(2)和式(3)計算得到各排放源VOCs組分的OFP和SOAP，進而將某排放源VOCs組分的OFP和SOAP加和，得到該排放源的OFP和SOAP，如表5所示。由表5可知：不同排放源對OFP的貢獻率由大到小依次為東南側(cè)化工企業(yè)>煉油生產(chǎn)區(qū)>污水處理區(qū)>西南側(cè)化工企業(yè)，其對OFP的貢獻率分別為32.3%，26.3%，24.6%，16.9%，可見化工企業(yè)排放源和煉油廠排放源對OFP的貢獻基本各為50%；不同排放源對SOAP的貢獻率由大到小依次為西南側(cè)化工企業(yè)>東南側(cè)化工企業(yè)>污水處理區(qū)>煉油生產(chǎn)區(qū)，可見化工企業(yè)排放源的貢獻率明顯高于煉油廠排放源。西南側(cè)化工企業(yè)對SOAP貢獻率最高，為64.0%，主要原因在于該企業(yè)排放的VOCs中苯含量較高，而苯對SOAP的貢獻率最高。因此，該石化工業(yè)區(qū)防控大氣VOCs污染，應(yīng)根據(jù)篩選出的主要污染源和關(guān)鍵活性組分制定優(yōu)先控制策略。

表5 各排放源對OFP和SOAP的貢獻率

3 結(jié) 論

(1)監(jiān)測期間，石化工業(yè)區(qū)VOCs的質(zhì)量濃度為9.7～15 296.0 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為348.2 μg/m3，其中烷烴和芳烴含量較高。受光照強度、溫濕度等影響，白天階段TVOCs、烷烴、芳烴濃度明顯降低，其濃度最低值出現(xiàn)在14：00～16：00時段，表明白天更容易發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)生成二次污染物。

(2)組分相關(guān)性分析表明，利用特征污染物的特征比值可以初步判斷污染物的來源。進而借助PMF模型確定該工業(yè)區(qū)的4個污染來源，分別為東南側(cè)化工企業(yè)、西南側(cè)化工企業(yè)、煉油廠污水處理區(qū)和煉油廠生產(chǎn)區(qū)，其對監(jiān)測點VOCs污染的貢獻率分別為44.2%,20.9%,17.9%,16.9%?；て髽I(yè)排放源對該工業(yè)區(qū)VOCs的貢獻率明顯大于煉油廠排放源，因此應(yīng)著力管控和治理化工企業(yè)的VOCs排放。

(3)該工業(yè)區(qū)對OFP貢獻率較高的VOCs類型為烯烴和芳烴，化工企業(yè)排放源和煉油廠排放源對OFP的貢獻率基本各為50%；對SOAP貢獻率高的VOCs類型為芳烴，對SOAP貢獻最大的排放源是西南側(cè)化工企業(yè)。綜上，控制化工企業(yè)排放有利于降低工業(yè)區(qū)的VOCs排放及其對大氣SOA的貢獻。