徐偉池，謝 騫，張學佳，郭金濤

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油寧夏石化公司煉油廠；3. 中國石油廣東石化公司)

隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，油品質量升級步伐加快。我國現(xiàn)行的3號噴氣燃料國家標準(GB 6537—2018)規(guī)定噴氣燃料硫質量分數(shù)不大于2 000 μg/g，硫醇硫質量分數(shù)不大于20 μg/g。從工業(yè)生產(chǎn)實踐來看，噴氣燃料加氫精制裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品硫質量分數(shù)通?？刂圃诓淮笥?00 μg/g，而承擔冬季兼產(chǎn)低凝柴油調合組分任務的噴氣燃料加氫精制裝置還需要控制產(chǎn)品硫含量滿足國Ⅵ柴油標準要求，即硫質量分數(shù)不大于10 μg/g，因此對催化劑的脫硫活性提出了較高要求。為適應這一需求，中國石油石油化工研究院以高比表面積、適宜孔徑的氧化鋁材料為載體，引入第ⅣB族元素進行表面修飾，開發(fā)了催化劑PHK-101。為縮短開工時間，降低裝置開工安全風險，配套開發(fā)了與噴氣燃料加氫精制裝置工藝特點相適應的真硫化態(tài)催化劑制備技術，并完成真硫化態(tài)催化劑的生產(chǎn)。2020年8月，真硫化態(tài)催化劑PHK-101在國內某石化公司0.40 Mt/a噴氣燃料加氫裝置成功工業(yè)應用，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。以下介紹真硫化態(tài)PHK-101催化劑在該裝置上的開工過程及工業(yè)標定情況。

1 裝置概況

裝置由中國石油華東設計院設計，采用噴氣燃料臨氫脫硫醇工藝技術，以常減壓蒸餾裝置生產(chǎn)的直餾煤油餾分為原料，生產(chǎn)3號噴氣燃料產(chǎn)品。裝置主要由反應部分(含循環(huán)氫壓縮機)、分餾部分和公用工程部分等組成，其工藝流程如圖1所示。裝置的工藝流程具有如下特點：①原料油預處理部分設置自動反沖洗過濾器，除去大于25 μm的顆粒狀機械雜質，延緩反應器壓降的增加；②原料油緩沖罐采用燃料氣進行氣體保護，避免原料油與空氣接觸，減輕原料油在換熱器、加熱爐管及反應器中的結焦；③反應部分采用爐前混氫流程，以提高換熱器的傳熱效率，并提高爐管管內流速，防止原料油在高溫下縮合結焦；④分餾部分采用單塔流程，產(chǎn)品分餾塔設塔底重沸爐；⑤噴氣燃料產(chǎn)品經(jīng)空氣冷卻器冷卻、硫化氫吸附罐吸附硫化氫、過濾、注入抗氧劑后出裝置。

圖1 裝置工藝流程示意

2 催化劑

活性金屬以氧化物形態(tài)存在的催化劑，其加氫活性和活性穩(wěn)定性較低，使用時需要將氧化態(tài)金屬轉變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。加氫催化劑硫化的方法目前主要有3種：一種是廣泛使用的器內預硫化，硫化時間為48 h左右[1]；第二種是器外預硫化，將硫化劑預先負載到氧化態(tài)催化劑上，再在反應器內進行硫化，此方法省去了現(xiàn)場注硫環(huán)節(jié)，但仍需48 h左右才能完成催化劑的硫化[2-3]；第三種是將氧化態(tài)催化劑在專用硫化設備內與硫化物反應生成真硫化態(tài)催化劑，再裝填于反應器內，升溫至一定溫度后直接引入原料油，調整工藝條件即可生產(chǎn)出合格產(chǎn)品[4]。真硫化態(tài)催化劑在儲存、運輸及裝填過程中，直接與空氣接觸時，因氧化放熱存在安全隱患，如何確保其使用過程的安全性是該技術的研究重點[5-8]。真硫化態(tài)催化劑已經(jīng)在汽油加氫、柴油加氫、加氫裂化等裝置實現(xiàn)工業(yè)應用[9-11]。

PHK-101催化劑以改性氧化鋁為載體，活性金屬Mo和Ni以氧化物的形式負載于載體上。催化劑真硫化過程中，在氫氣氣氛下，催化劑上的活性金屬氧化物與含硫物種反應生成相應硫化物。為避免真硫化態(tài)催化劑暴露在空氣中時與氧氣發(fā)生反應導致熱量累積，提高催化劑儲運和裝填過程的安全性，對真硫化態(tài)催化劑進行表面鈍化處理。氧化態(tài)和真硫化態(tài)的PHK-101催化劑的物化性質見表1。

表1 PHK-101催化劑的物化性質

為評估真硫化態(tài)催化劑加氫活性，分別量取100 mL真硫化態(tài)催化劑和氧化態(tài)催化劑裝填于A、B兩套完全相同的加氫評價裝置。A裝置在氫氣一次通過下，將反應器溫度升至155 ℃，引入煤油原料并穩(wěn)定1 h后，以10 ℃/h升溫速率將反應溫度升至260 ℃。B裝置以煤油原料為攜帶油，以CS2為硫化劑，對氧化態(tài)催化劑進行器內預硫化，最高硫化溫度為300 ℃，硫化結束后將反應器溫度降至260 ℃，切入不含硫化劑的煤油原料進行評價。兩套評價裝置均在反應器入口壓力1.5 MPa、反應溫度260 ℃、體積空速3.0 h-1、氫油體積比100∶1的條件下進行對比評價，評價結果見表2。由表2可以看出，真硫化態(tài)催化劑的脫硫、脫硫醇、脫氧及芳烴飽和性能與氧化態(tài)催化劑通過常規(guī)器內預硫化后的性能相當，而且鈍化處理對真硫化態(tài)催化劑加氫活性沒有造成損失。

表2 真硫化態(tài)催化劑與氧化態(tài)催化劑的活性對比

3 裝置開工

3.1 催化劑裝填

為確保真硫化態(tài)PHK-101催化劑在運輸和裝填過程中的安全，本次真硫化態(tài)催化劑采用集裝箱密封包裝，以防止受潮和雨淋。包裝過程中向集裝箱內持續(xù)通入氮氣，并放入適量干冰，以降低箱內氧氣濃度。催化劑裝填時，用吊車將集裝箱吊至反應器頂部，打開位于集裝箱底部的方形卸料口，催化劑通過帆布袋落入反應器內。裝填過程中為避免催化劑與高濃度氧氣接觸，自反應器底部持續(xù)通入氮氣。整個裝填過程中，反應器內部沒有檢測出硫化氫，床層溫度不超過42 ℃，床層最高溫升為13 ℃。

該裝置反應器為單床層設計，自下而上依次裝入一定高度的Φ13 mm，Φ6 mm，Φ3 mm瓷球后，采用自然裝填方式將共計13 t真硫化態(tài)PHK-101催化劑裝入反應器，催化劑平均裝填密度為0.85 t/m3，最后在催化劑上部覆蓋一層Φ6 mm瓷球。

3.2 進油開工

催化劑裝填完成后，反應系統(tǒng)依次進行氮氣置換、氮氣氣密試驗及氫氣置換和氫氣氣密試驗，上述過程中反應加熱爐始終未開始點火升溫。引氫氣置換氮氣過程中，反應器床層出現(xiàn)30 ℃的溫升，床層最高溫度達到85 ℃，溫升持續(xù)時間約0.5 h。氫氣置換和氫氣氣密試驗過程中，未在循環(huán)氫中檢測到硫化氫，表明催化劑上的活性金屬硫化物沒有與氫氣發(fā)生反應。

氫氣氣密試驗結束后，調整反應器入口氫分壓至1.5 MPa，循環(huán)氫量為7 000～7 500 m3/h。反應加熱爐點火，以10 ℃/h的升溫速率將反應器入口溫度升至155 ℃，等待引油。

8月19日6：00，啟動原料泵引煤油原料進裝置，進油量為28.6 t/h(60%負荷)。引油過程中，反應器床層溫升最高為40 ℃，溫波穿過床層用時15 min。穩(wěn)定1 h后，以20 ℃/h的速率將反應器入口溫度升至240 ℃。升溫過程中，完成了原料油對催化劑床層的沖洗以及與分餾系統(tǒng)大循環(huán)的建立。8月19日12：00，產(chǎn)品各項指標均達到3號噴氣燃料國家標準要求，裝置開車一次成功，自引油起僅用6 h實現(xiàn)產(chǎn)品合格，原料油及產(chǎn)品的主要性質見表3。8月19日19：00，進油量提高至47.6 t/h，實現(xiàn)滿負荷生產(chǎn)。

表3 引油6 h后原料油及產(chǎn)品的主要性質

4 工業(yè)標定

為考核PHK-101催化劑性能，全面了解滿負荷及超負荷工況下裝置的技術、經(jīng)濟和能耗情況，為裝置擴能改造、優(yōu)化操作及節(jié)能降耗提供基礎數(shù)據(jù)，裝置運行9個多月后，于2021年5月24—27日進行了為期72 h的標定。標定期間，共考察了3種工況下的催化劑性能，分別為：① 100%負荷，平均反應溫度230 ℃；② 100%負荷，平均反應溫度240 ℃；③ 108%負荷，平均反應溫度245 ℃。標定期間，裝置各設備運轉正常，產(chǎn)品全部滿足3號噴氣燃料國家標準要求。

4.1 原料性質

標定原料為來自常減壓蒸餾裝置的常一線油，其主要性質見表4。由表4可以看出，標定期間原料油硫含量、硫醇硫含量等性質指標與設計值吻合，終餾點偏高13 ℃，煙點偏小3.6 mm。

表4 標定期間原料油性質

4.2 操作參數(shù)

標定期間反應系統(tǒng)的主要操作參數(shù)見表5。工況一為裝置滿負荷生產(chǎn)時，將反應溫度由正常生產(chǎn)時的240 ℃降至230 ℃，考察催化劑的低溫加氫活性，為裝置降低能耗提供基礎數(shù)據(jù)。工況二為裝置滿負荷生產(chǎn)，考察反應溫度240 ℃時催化劑脫硫性能是否滿足生產(chǎn)硫質量分數(shù)小于10 μg/g的國Ⅵ柴油調合組分的要求。工況三為將裝置加工負荷提高至108%，考察催化劑脫硫性能在滿足生產(chǎn)硫質量分數(shù)小于10 μg/g的國Ⅵ柴油調合組分時的最低反應溫度。

表5 標定期間反應系統(tǒng)的主要操作參數(shù)

4.3 產(chǎn)品性質

標定期間噴氣燃料產(chǎn)品的主要性質見表6。由表6可以看出，3種工況下，產(chǎn)品的色度、酸值、煙點、芳烴含量等指標均較原料有所改善，硫及硫醇硫含量顯著降低。工況二和工況三的產(chǎn)品性質除滿足3號噴氣燃料國家標準外，硫質量分數(shù)分別降至8.8 μg/g和7.8 μg/g，同時滿足生產(chǎn)硫質量分數(shù)小于10 μg/g的國Ⅵ柴油調合組分的要求。

表6 標定期間產(chǎn)品性質

4.4 催化劑加氫活性分析

為分析PHK-101催化劑的加氫活性，將本次標定期間工況二的標定結果與該裝置上周期使用的某牌號催化劑(代號CB-101)的標定結果進行對比。CB-101催化劑的主要物化性質見表7。CB-101催化劑標定時的工藝條件為：處理量28.0 t/h、體積空速2.4 h-1、反應器入口氫分壓1.75 MPa、床層平均溫度250 ℃、氫油體積比200。CB-101催化劑標定時的原料及產(chǎn)品性質見表8。從表8可以看出：原料油的密度、餾程、硫及硫醇硫含量等指標與本次標定基本相同，酸值略高；產(chǎn)品的硫含量及硫醇硫含量與本次標定相當。可見，在原料油性質及產(chǎn)品性質基本相同的情況下，與CB-101催化劑相比，使用PHK-101催化劑時體積空速提高1.6 h-1，氫油體積比降低80，反應溫度降低10 ℃，表明PHK-101催化劑具有更高的加氫活性。

表7 CB-101催化劑的主要物化性質

表8 裝置使用CB-101催化劑時標定原料油及產(chǎn)品的主要性質

4.5 物料平衡

標定期間裝置的物料平衡數(shù)據(jù)見表9。由于本次標定的3種工況下反應溫度和產(chǎn)品精制深度差別較小，物料平衡的計算采用72 h總體計算。該裝置新氫和循環(huán)氫共用一臺壓縮機，為維持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，同時將循環(huán)氫中硫化氫濃度控制在300 mg/m3左右，裝置采用尾氫連續(xù)排放方案。由于原料油硫含量較低，加氫精制深度較淺，尾氫中除含有一定濃度的H2S外，其氫純度與新氫差別較小。由表9可以看出，裝置表觀氫耗(w)為0.088%，尾氫排放量(w)為0.061%，二者之差即裝置的實際氫耗(w)為0.027%。裝置的噴氣燃料產(chǎn)品收率為99.734%，超過設計值99.72%，說明催化劑在保證較高加氫活性的同時，有效抑制了加氫過程中裂化反應的發(fā)生。

表9 72 h標定期間的物料平衡數(shù)據(jù)

4.6 能 耗

標定期間裝置能耗見表10。由表10可以看出：裝置燃料氣消耗為213.86 MJ/t，較設計值低108.36 MJ/t，主要是由于催化劑活性較高，反應器入口溫度降低，對加熱爐熱負荷需求減少；裝置電耗為109.59 MJ/t，較設計值高16.26 MJ/t，主要是因為裝置標定期間環(huán)境溫度較高，各空氣冷卻器滿負荷運行所致；1.0 MPa蒸汽出現(xiàn)少量消耗，是為了使消防蒸汽、服務蒸汽管線保持備用狀態(tài)，產(chǎn)生少量凝結水導致；除鹽水、除氧水分別作為壓縮機水站冷卻水、空氣預熱系統(tǒng)熱媒水補水使用，標定期間定期置換系統(tǒng)內存水造成少量消耗；循環(huán)水消耗為12.20 MJ/t，比設計值高8.05 MJ/t，主要原因為裝置在歷次檢修過程中技改，新增多臺冷卻換熱設備，實際循環(huán)水消耗與初始設計不一致；凈化風消耗為6.81 MJ/t，較設計值高1.82 MJ/t，主要是因為原料油反沖洗過濾器出入口壓差大幅上升，自動反沖洗頻繁啟動導致；氮氣主要為開停工期間使用，裝置標定期間其消耗為零。標定期間裝置總能耗為346.58 MJ/t，較設計值低79.29 MJ/t。

表10 標定期間裝置能耗 MJ/t

5 結 論

(1)真硫化態(tài)PHK-101催化劑在國內某石化公司0.40 Mt/a噴氣燃料加氫裝置成功工業(yè)應用，開工過程高效環(huán)保，從引油進裝置到產(chǎn)品合格僅用6 h。

(2)標定結果表明，在108%生產(chǎn)負荷、平均反應溫度245 ℃時，產(chǎn)品質量既滿足3號噴氣燃料國家標準要求，又滿足硫質量分數(shù)小于10 μg/g的國Ⅵ柴油調合組分要求，PHK-101催化劑加氫活性明顯優(yōu)于上周期催化劑。

(3)由于PHK-101催化劑活性提高，加熱爐燃料氣消耗減少，標定期間裝置能耗為346.58 MJ/t，較設計能耗低79.29 MJ/t。