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        煉油廠苯乙烯焦油的資源化利用

        2022-06-21 09:10:54江明亮杜學(xué)貴
        石油煉制與化工 2022年6期
        關(guān)鍵詞:阻聚劑沸物乙苯

        江明亮,杜學(xué)貴

        (中國(guó)石化安慶分公司,安徽 安慶 246002)

        苯乙烯焦油作為苯乙烯生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)品之一,成分中含有阻聚劑2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)。DNBP毒性較高,其LD50(大鼠皮下注射)為80 μg/g,按照《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類(lèi)和標(biāo)簽制度》(GHS)的化學(xué)品急性毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)屬于第2級(jí)(共5級(jí),級(jí)數(shù)越小說(shuō)明毒性越大)。

        以前,絕大部分企業(yè)將苯乙烯焦油作為燃料油銷(xiāo)售;隨著環(huán)保要求的提升和法律法規(guī)的完善,苯乙烯焦油在2016年被納入最新的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》,必須具備合法資質(zhì)才能進(jìn)行處置。因此,國(guó)內(nèi)各機(jī)構(gòu)積極探索苯乙烯焦油的合理處置方案。中國(guó)石化安慶分公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)安慶分公司)近年來(lái)探索實(shí)踐了苯乙烯焦油的多種處置和利用方案,希望在合法合規(guī)的前提下實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益最大化。

        1 情況介紹

        1.1 苯乙烯焦油的來(lái)源

        工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯的工藝方法主要有:乙苯脫氫法、苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法、裂解汽油抽提苯乙烯、CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯等。其中,乙苯脫氫法是目前生產(chǎn)苯乙烯的主流工藝,采用該工藝的裝置產(chǎn)能占比約為80%。

        不同苯乙烯生產(chǎn)工藝生產(chǎn)焦油的工段和數(shù)量存在一定差別。在乙苯脫氫制苯乙烯的生產(chǎn)工藝中,苯乙烯焦油主要產(chǎn)生在反應(yīng)單元和精餾分離單元。生產(chǎn)過(guò)程中,原料乙苯在脫氫催化劑的作用下發(fā)生脫氫反應(yīng),生成脫氫液;脫氫液先經(jīng)過(guò)粗苯乙烯塔,分離出其中的乙苯、甲苯和苯,然后經(jīng)過(guò)精苯乙烯塔,分離出苯乙烯;精苯乙烯塔塔釜物料經(jīng)過(guò)薄膜蒸發(fā)器,回收其中大部分苯乙烯后得到苯乙烯焦油。根據(jù)物料衡算可知,反應(yīng)單元產(chǎn)生的脫氫液中苯乙烯焦油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.24%,而分離單元得到的苯乙烯焦油與脫氫液質(zhì)量比約為0.60%。

        此外,對(duì)于乙苯-苯乙烯聯(lián)產(chǎn)裝置,乙苯裝置的精餾重組分(高沸物)常作為苯乙烯裝置的脫氫尾氣吸收劑,也是苯乙烯焦油的主要來(lái)源之一。乙烯裝置高沸物與苯乙烯焦油混合存儲(chǔ),二者質(zhì)量比約為1∶1。

        1.2 阻聚劑DNBP的性質(zhì)

        圖1 DNBP分子結(jié)構(gòu)式

        DNBP最初由美國(guó)于20世紀(jì)40年代研發(fā)成功,作為除草劑和殺蟲(chóng)劑使用。20世紀(jì)80年代后期,人們發(fā)現(xiàn)DNBP具有優(yōu)異的阻聚作用,因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的分子結(jié)構(gòu),如圖1所示。DNBP的阻聚效率很高,理論上1分子DNBP可與4~6個(gè)自由基作用;而且,DNBP在高溫下仍具有優(yōu)良的阻聚效果,明顯優(yōu)于其他硝基酚類(lèi)阻聚劑[1]。因此,DNBP作為阻聚劑廣泛應(yīng)用于聚合物的生產(chǎn)過(guò)程。

        在苯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中,DNBP分子中的苯環(huán)和硝基均可與苯乙烯發(fā)生加成反應(yīng)[2],從而降低苯乙烯自聚速率,但并非終止苯乙烯自聚。因此,嚴(yán)格來(lái)說(shuō),DNBP對(duì)于苯乙烯是緩聚劑。值得注意的是,DNBP作為阻聚劑或緩聚劑有明顯的缺點(diǎn):一是在生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的廢水極難處理,要實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放非常困難[3];二是在使用環(huán)節(jié)中對(duì)人體和環(huán)境不友好。

        1.3 苯乙烯焦油的組成

        苯乙烯焦油的成分比較復(fù)雜。徐濤[4]分析了苯乙烯焦油組成,發(fā)現(xiàn)其芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%,主要包括十幾種芳香烷基化合物以及DNBP等;其余主要為相對(duì)分子質(zhì)量不同的苯乙烯聚合物。段大少等[5]分析了乙苯裝置高沸物的組成,發(fā)現(xiàn)該高沸物含有56種化合物,其中多烷基苯和3,4-二甲基聯(lián)苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和超過(guò)60%。安慶分公司委托某研究院對(duì)苯乙烯焦油的主要成分進(jìn)行了分析,結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 苯乙烯焦油組成 w,%

        2 苯乙烯焦油的處置方案及優(yōu)缺點(diǎn)

        安慶分公司探索了苯乙烯焦油的多種處置方案:一是資源化利用,與高校合作研究了以乙苯高沸物和苯乙烯焦油作為共同原料,制備采油助劑、減水劑等高附加值化工產(chǎn)品;二是減毒化處理,用低毒的綠色阻聚劑替代DNBP,降低苯乙烯焦油的毒性,進(jìn)而將不含DNBP的苯乙烯焦油作為燃料油外售處置;三是用作燃料油,將苯乙烯焦油用作加熱爐或焚燒爐的燃料,既處理了危險(xiǎn)廢物,也通過(guò)提供熱能來(lái)提高其經(jīng)濟(jì)性;四是送至有合法資質(zhì)的機(jī)構(gòu)處理。這些處置方式均可以實(shí)現(xiàn)合規(guī)處理苯乙烯焦油的目的,但各自存在明顯的優(yōu)缺點(diǎn)。其優(yōu)缺點(diǎn)分析如表2所示。

        表2 苯乙烯焦油不同處置方案的優(yōu)缺點(diǎn)

        3 資源化利用的探索

        為了降低處置風(fēng)險(xiǎn)、減輕經(jīng)營(yíng)負(fù)擔(dān),安慶分公司充分發(fā)揮煉化一體化產(chǎn)業(yè)鏈的優(yōu)勢(shì),探索利用煉油裝置將苯乙烯焦油轉(zhuǎn)化為合格油品的可行性。

        3.1 可行性分析

        從組分種類(lèi)角度分析,乙烯裝置高沸物和苯乙烯焦油的組成均比較復(fù)雜;但從油品餾程角度分析,高沸物主要組分為柴油餾分(在絕對(duì)壓力40 kPa下的沸點(diǎn)約250 ℃);苯乙烯焦油中的最輕組分苯乙烯,常壓下沸點(diǎn)為145 ℃,屬于汽油餾分;DNBP、苯乙烯低聚物等組分為柴油餾分;其余為高沸點(diǎn)混合物,可以認(rèn)為是渣油餾分。由于苯乙烯高聚物(相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到數(shù)萬(wàn))的分解溫度約為300~400 ℃,理論上苯乙烯聚合物可以通過(guò)高溫分解得到汽/柴油組分[6]。對(duì)于DNBP,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可以推測(cè)其裂解溫度遠(yuǎn)高于其沸點(diǎn),高溫難以破壞其分子結(jié)構(gòu)。吳臣等[7]在454 ℃下對(duì)苯乙烯焦油進(jìn)行熱解試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)其可裂解組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%,阻聚劑(2,4-二硝基苯酚)和苯乙烯低聚物難以裂解。這從試驗(yàn)上印證了上述推測(cè)的正確性。

        原油加工時(shí),采用加氫工藝可以在催化劑作用下脫除油品中的氮元素和氧元素[8]。由于DNBP分子中含有氮元素和氧元素,因此在對(duì)苯乙烯焦油進(jìn)行高溫裂化處理后,可對(duì)分餾得到的餾分進(jìn)行加氫處理,在將苯乙烯焦油有效轉(zhuǎn)化為合格油品的同時(shí),達(dá)到破壞DNBP分子結(jié)構(gòu)的目的。

        從裝置運(yùn)行的角度分析,煉油裝置運(yùn)行周期基本在3.5 a以上,可以滿(mǎn)足與苯乙烯裝置同期運(yùn)行的要求,從而保證實(shí)現(xiàn)苯乙烯焦油通過(guò)煉油裝置轉(zhuǎn)化為合格油品的目標(biāo)。因此,對(duì)于具備煉化一體化產(chǎn)業(yè)鏈的企業(yè)而言,將苯乙烯焦油作為煉油裝置的原料進(jìn)行加工處理,是一種合理的資源化利用方式。

        3.2 實(shí)施方案的決策

        安慶分公司的油品高溫裂化工藝裝置主要有催化裂化、催化裂解和延遲焦化3類(lèi)裝置。催化裂化反應(yīng)溫度為500~535 ℃,催化裂解反應(yīng)溫度為540~580 ℃,延遲焦化反應(yīng)溫度為492~498 ℃。單從反應(yīng)溫度來(lái)看,應(yīng)優(yōu)選苯乙烯焦油進(jìn)催化裂解裝置方案,可使其發(fā)生最大深度裂解。但在實(shí)際工業(yè)過(guò)程中,催化裂化裝置和催化裂解裝置在整個(gè)原油加工過(guò)程中處于上游位置,運(yùn)行周期長(zhǎng)、影響范圍廣;延遲焦化裝置處于原油加工鏈的中下游位置,運(yùn)行周期短且有3套焦化裝置互為備用,風(fēng)險(xiǎn)最小。因此,設(shè)計(jì)將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理。

        延遲焦化工藝的簡(jiǎn)要原理[9]為:將重油(渣油)送入管式加熱爐,在高流速和高熱強(qiáng)度下,重油在短時(shí)間內(nèi)升至高溫,然后進(jìn)入焦炭塔發(fā)生焦化反應(yīng),其主要產(chǎn)物為小分子氣體、汽油餾分、柴油餾分和焦炭。由于焦化反應(yīng)并不在加熱爐中進(jìn)行,而是延遲到焦炭塔中進(jìn)行,因此稱(chēng)為延遲焦化[9]。若將苯乙烯焦油進(jìn)行焦化反應(yīng),可以將苯乙烯焦油轉(zhuǎn)變成汽油餾分、柴油餾分和焦炭。其中的柴油餾分先被送至重油加氫裝置進(jìn)行加氫處理,再被送入柴油加氫裝置進(jìn)行加氫精制,就可以有效去除其中的DNBP。

        延遲焦化裝置的加熱爐爐管結(jié)焦是制約裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要問(wèn)題[10]。目前,尚不明確將苯乙烯焦油摻入重油原料是否會(huì)影響加熱爐爐管結(jié)焦,為了不影響延遲焦化裝置穩(wěn)定運(yùn)行,在設(shè)計(jì)處理方案時(shí),苯乙烯焦油不與重油原料混合,而是混入焦炭塔用的急冷油,直接進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行焦化反應(yīng),從而降低加熱爐爐管結(jié)焦的風(fēng)險(xiǎn)。

        3.3 裝置改造和方案實(shí)施

        裝置改造前,苯乙烯焦油儲(chǔ)存在2個(gè)儲(chǔ)罐中,定期送廠外處理。裝置改造過(guò)程中,考慮到苯乙烯裝置與延遲焦化裝置的距離約2 km,為降低運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn),采用增加長(zhǎng)輸管線(xiàn)和輸送泵的方式來(lái)解決焦油輸送的問(wèn)題。同時(shí),為降低焦油黏度,減少管道輸送阻力,在長(zhǎng)輸管線(xiàn)全程配置了蒸汽伴熱線(xiàn)。為滿(mǎn)足正常生產(chǎn)的工藝處理要求,在長(zhǎng)輸管線(xiàn)位于苯乙烯裝置的部分設(shè)置了乙苯?jīng)_洗、氮?dú)獯祾吆兔荛]排污流程;在長(zhǎng)輸管線(xiàn)位于焦化裝置的部分增加了溫度、壓力測(cè)量?jī)x表和流量調(diào)節(jié)閥組。改造后流程如圖2所示。

        圖2 改造后流程示意

        自2018年6月開(kāi)始,安慶分公司將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理。苯乙烯焦油中含有少量苯乙烯單體,其在苯乙烯焦油處置過(guò)程中會(huì)不斷聚合成超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物并沉積在管線(xiàn)中。隨著處置時(shí)間增加,這些高聚物會(huì)不斷累積、堵塞管線(xiàn),為此安慶分公司采取了3項(xiàng)預(yù)防措施:一是將乙苯裝置的部分高沸物與苯乙烯焦油混合,在降低苯乙烯焦油黏度的同時(shí),稀釋其中的苯乙烯單體濃度;二是優(yōu)化輸送方式,每天在固定時(shí)間段輸送苯乙烯焦油,降低對(duì)焦化裝置工況的影響;三是在焦油輸送完畢后,定期用高沸物沖洗輸送管線(xiàn)。

        3.4 方案實(shí)施效果

        將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理后,進(jìn)行了3年多的工業(yè)實(shí)踐檢驗(yàn),結(jié)果表明:延遲焦化裝置運(yùn)行工況穩(wěn)定,焦炭塔操作參數(shù)基本不受影響;苯乙烯焦油輸送管線(xiàn)保持通暢,未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理后,出廠汽油、柴油的主要性質(zhì)分別如表3和表4所示。

        表3 摻煉苯乙烯焦油前后出廠汽油的主要性質(zhì)

        表4 摻煉苯乙烯焦油前后出廠柴油的主要性質(zhì)

        由表3和表4可以看出:在延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油后,出廠汽油除芳烴含量上升較明顯外,其余指標(biāo)保持穩(wěn)定;出廠柴油的各項(xiàng)指標(biāo)均保持相對(duì)穩(wěn)定。這在一定程度上說(shuō)明,大部分苯乙烯焦油經(jīng)高溫裂化后轉(zhuǎn)變成汽油餾分。

        經(jīng)濟(jì)效益方面,汽/柴油平均價(jià)格為5 500元/t,焦炭平均價(jià)格為1 500元/t;若苯乙烯焦油處理量為1 000 t/a,其轉(zhuǎn)化為汽/柴油和焦炭的質(zhì)量比按7∶3簡(jiǎn)化計(jì)算,采用延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油可增值430萬(wàn)元/a;同時(shí),由于危險(xiǎn)廢物處置費(fèi)用為4 000元/t,采用延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油可節(jié)約危險(xiǎn)廢物處置費(fèi)用400萬(wàn)元/a。因此,采用延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油的總體經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)830萬(wàn)元/a。

        4 結(jié)束語(yǔ)

        近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展,我國(guó)苯乙烯產(chǎn)能增長(zhǎng)勢(shì)頭迅猛,苯乙烯焦油的處置問(wèn)題將進(jìn)一步凸顯。苯乙烯焦油的處置方式主要有資源化利用、減毒化處理、用作燃料油、送至有合法資質(zhì)的機(jī)構(gòu)處理等。選取不同的苯乙烯焦油處置方式,關(guān)乎企業(yè)的環(huán)保合法性和經(jīng)濟(jì)效益。石油化工企業(yè)應(yīng)充分發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì),探索適合的苯乙烯焦油資源化利用方案。

        安慶分公司將苯乙烯焦油送入延遲焦化裝置,將苯乙烯焦油轉(zhuǎn)化為合格油品和焦炭,并通過(guò)催化加氫工藝對(duì)油品餾分進(jìn)行脫氮和脫氧,實(shí)現(xiàn)了分解DNBP分子結(jié)構(gòu),削弱其毒性的目的,在滿(mǎn)足環(huán)保要求的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益的最大化。此外,為從源頭降低DNBP帶來(lái)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn),自2021年10月起,安慶分公司采用綠色環(huán)保阻聚劑完全替代了有毒的DNBP阻聚劑。

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