江明亮，杜學(xué)貴

(中國石化安慶分公司，安徽 安慶 246002)

苯乙烯焦油作為苯乙烯生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)品之一，成分中含有阻聚劑2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP)。DNBP毒性較高，其LD50(大鼠皮下注射)為80 μg/g，按照《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》(GHS)的化學(xué)品急性毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)屬于第2級(jí)(共5級(jí)，級(jí)數(shù)越小說明毒性越大)。

以前，絕大部分企業(yè)將苯乙烯焦油作為燃料油銷售；隨著環(huán)保要求的提升和法律法規(guī)的完善，苯乙烯焦油在2016年被納入最新的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，必須具備合法資質(zhì)才能進(jìn)行處置。因此，國內(nèi)各機(jī)構(gòu)積極探索苯乙烯焦油的合理處置方案。中國石化安慶分公司(以下簡稱安慶分公司)近年來探索實(shí)踐了苯乙烯焦油的多種處置和利用方案，希望在合法合規(guī)的前提下實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益最大化。

1 情況介紹

1.1 苯乙烯焦油的來源

工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯的工藝方法主要有：乙苯脫氫法、苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法、裂解汽油抽提苯乙烯、CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯等。其中，乙苯脫氫法是目前生產(chǎn)苯乙烯的主流工藝，采用該工藝的裝置產(chǎn)能占比約為80%。

不同苯乙烯生產(chǎn)工藝生產(chǎn)焦油的工段和數(shù)量存在一定差別。在乙苯脫氫制苯乙烯的生產(chǎn)工藝中，苯乙烯焦油主要產(chǎn)生在反應(yīng)單元和精餾分離單元。生產(chǎn)過程中，原料乙苯在脫氫催化劑的作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成脫氫液；脫氫液先經(jīng)過粗苯乙烯塔，分離出其中的乙苯、甲苯和苯，然后經(jīng)過精苯乙烯塔，分離出苯乙烯；精苯乙烯塔塔釜物料經(jīng)過薄膜蒸發(fā)器，回收其中大部分苯乙烯后得到苯乙烯焦油。根據(jù)物料衡算可知，反應(yīng)單元產(chǎn)生的脫氫液中苯乙烯焦油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.24%，而分離單元得到的苯乙烯焦油與脫氫液質(zhì)量比約為0.60%。

此外，對(duì)于乙苯-苯乙烯聯(lián)產(chǎn)裝置，乙苯裝置的精餾重組分(高沸物)常作為苯乙烯裝置的脫氫尾氣吸收劑，也是苯乙烯焦油的主要來源之一。乙烯裝置高沸物與苯乙烯焦油混合存儲(chǔ)，二者質(zhì)量比約為1∶1。

1.2 阻聚劑DNBP的性質(zhì)

圖1 DNBP分子結(jié)構(gòu)式

DNBP最初由美國于20世紀(jì)40年代研發(fā)成功，作為除草劑和殺蟲劑使用。20世紀(jì)80年代后期，人們發(fā)現(xiàn)DNBP具有優(yōu)異的阻聚作用，因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的分子結(jié)構(gòu)，如圖1所示。DNBP的阻聚效率很高，理論上1分子DNBP可與4～6個(gè)自由基作用；而且，DNBP在高溫下仍具有優(yōu)良的阻聚效果，明顯優(yōu)于其他硝基酚類阻聚劑[1]。因此，DNBP作為阻聚劑廣泛應(yīng)用于聚合物的生產(chǎn)過程。

在苯乙烯生產(chǎn)過程中，DNBP分子中的苯環(huán)和硝基均可與苯乙烯發(fā)生加成反應(yīng)[2]，從而降低苯乙烯自聚速率，但并非終止苯乙烯自聚。因此，嚴(yán)格來說，DNBP對(duì)于苯乙烯是緩聚劑。值得注意的是，DNBP作為阻聚劑或緩聚劑有明顯的缺點(diǎn)：一是在生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的廢水極難處理，要實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放非常困難[3]；二是在使用環(huán)節(jié)中對(duì)人體和環(huán)境不友好。

1.3 苯乙烯焦油的組成

苯乙烯焦油的成分比較復(fù)雜。徐濤[4]分析了苯乙烯焦油組成，發(fā)現(xiàn)其芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，主要包括十幾種芳香烷基化合物以及DNBP等；其余主要為相對(duì)分子質(zhì)量不同的苯乙烯聚合物。段大少等[5]分析了乙苯裝置高沸物的組成，發(fā)現(xiàn)該高沸物含有56種化合物，其中多烷基苯和3，4-二甲基聯(lián)苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和超過60%。安慶分公司委托某研究院對(duì)苯乙烯焦油的主要成分進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。

表1 苯乙烯焦油組成 w,%

2 苯乙烯焦油的處置方案及優(yōu)缺點(diǎn)

安慶分公司探索了苯乙烯焦油的多種處置方案：一是資源化利用，與高校合作研究了以乙苯高沸物和苯乙烯焦油作為共同原料，制備采油助劑、減水劑等高附加值化工產(chǎn)品；二是減毒化處理，用低毒的綠色阻聚劑替代DNBP，降低苯乙烯焦油的毒性，進(jìn)而將不含DNBP的苯乙烯焦油作為燃料油外售處置；三是用作燃料油，將苯乙烯焦油用作加熱爐或焚燒爐的燃料，既處理了危險(xiǎn)廢物，也通過提供熱能來提高其經(jīng)濟(jì)性；四是送至有合法資質(zhì)的機(jī)構(gòu)處理。這些處置方式均可以實(shí)現(xiàn)合規(guī)處理苯乙烯焦油的目的，但各自存在明顯的優(yōu)缺點(diǎn)。其優(yōu)缺點(diǎn)分析如表2所示。

表2 苯乙烯焦油不同處置方案的優(yōu)缺點(diǎn)

3 資源化利用的探索

為了降低處置風(fēng)險(xiǎn)、減輕經(jīng)營負(fù)擔(dān)，安慶分公司充分發(fā)揮煉化一體化產(chǎn)業(yè)鏈的優(yōu)勢，探索利用煉油裝置將苯乙烯焦油轉(zhuǎn)化為合格油品的可行性。

3.1 可行性分析

從組分種類角度分析，乙烯裝置高沸物和苯乙烯焦油的組成均比較復(fù)雜；但從油品餾程角度分析，高沸物主要組分為柴油餾分(在絕對(duì)壓力40 kPa下的沸點(diǎn)約250 ℃)；苯乙烯焦油中的最輕組分苯乙烯，常壓下沸點(diǎn)為145 ℃，屬于汽油餾分；DNBP、苯乙烯低聚物等組分為柴油餾分；其余為高沸點(diǎn)混合物，可以認(rèn)為是渣油餾分。由于苯乙烯高聚物(相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到數(shù)萬)的分解溫度約為300～400 ℃，理論上苯乙烯聚合物可以通過高溫分解得到汽/柴油組分[6]。對(duì)于DNBP，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可以推測其裂解溫度遠(yuǎn)高于其沸點(diǎn)，高溫難以破壞其分子結(jié)構(gòu)。吳臣等[7]在454 ℃下對(duì)苯乙烯焦油進(jìn)行熱解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其可裂解組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%，阻聚劑(2，4-二硝基苯酚)和苯乙烯低聚物難以裂解。這從試驗(yàn)上印證了上述推測的正確性。

原油加工時(shí)，采用加氫工藝可以在催化劑作用下脫除油品中的氮元素和氧元素[8]。由于DNBP分子中含有氮元素和氧元素，因此在對(duì)苯乙烯焦油進(jìn)行高溫裂化處理后，可對(duì)分餾得到的餾分進(jìn)行加氫處理，在將苯乙烯焦油有效轉(zhuǎn)化為合格油品的同時(shí)，達(dá)到破壞DNBP分子結(jié)構(gòu)的目的。

從裝置運(yùn)行的角度分析，煉油裝置運(yùn)行周期基本在3.5 a以上，可以滿足與苯乙烯裝置同期運(yùn)行的要求，從而保證實(shí)現(xiàn)苯乙烯焦油通過煉油裝置轉(zhuǎn)化為合格油品的目標(biāo)。因此，對(duì)于具備煉化一體化產(chǎn)業(yè)鏈的企業(yè)而言，將苯乙烯焦油作為煉油裝置的原料進(jìn)行加工處理，是一種合理的資源化利用方式。

3.2 實(shí)施方案的決策

安慶分公司的油品高溫裂化工藝裝置主要有催化裂化、催化裂解和延遲焦化3類裝置。催化裂化反應(yīng)溫度為500～535 ℃，催化裂解反應(yīng)溫度為540～580 ℃，延遲焦化反應(yīng)溫度為492～498 ℃。單從反應(yīng)溫度來看，應(yīng)優(yōu)選苯乙烯焦油進(jìn)催化裂解裝置方案，可使其發(fā)生最大深度裂解。但在實(shí)際工業(yè)過程中，催化裂化裝置和催化裂解裝置在整個(gè)原油加工過程中處于上游位置，運(yùn)行周期長、影響范圍廣；延遲焦化裝置處于原油加工鏈的中下游位置，運(yùn)行周期短且有3套焦化裝置互為備用，風(fēng)險(xiǎn)最小。因此，設(shè)計(jì)將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理。

延遲焦化工藝的簡要原理[9]為：將重油(渣油)送入管式加熱爐，在高流速和高熱強(qiáng)度下，重油在短時(shí)間內(nèi)升至高溫，然后進(jìn)入焦炭塔發(fā)生焦化反應(yīng)，其主要產(chǎn)物為小分子氣體、汽油餾分、柴油餾分和焦炭。由于焦化反應(yīng)并不在加熱爐中進(jìn)行，而是延遲到焦炭塔中進(jìn)行，因此稱為延遲焦化[9]。若將苯乙烯焦油進(jìn)行焦化反應(yīng)，可以將苯乙烯焦油轉(zhuǎn)變成汽油餾分、柴油餾分和焦炭。其中的柴油餾分先被送至重油加氫裝置進(jìn)行加氫處理，再被送入柴油加氫裝置進(jìn)行加氫精制，就可以有效去除其中的DNBP。

延遲焦化裝置的加熱爐爐管結(jié)焦是制約裝置長周期運(yùn)行的主要問題[10]。目前，尚不明確將苯乙烯焦油摻入重油原料是否會(huì)影響加熱爐爐管結(jié)焦，為了不影響延遲焦化裝置穩(wěn)定運(yùn)行，在設(shè)計(jì)處理方案時(shí)，苯乙烯焦油不與重油原料混合，而是混入焦炭塔用的急冷油，直接進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行焦化反應(yīng)，從而降低加熱爐爐管結(jié)焦的風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 裝置改造和方案實(shí)施

裝置改造前，苯乙烯焦油儲(chǔ)存在2個(gè)儲(chǔ)罐中，定期送廠外處理。裝置改造過程中，考慮到苯乙烯裝置與延遲焦化裝置的距離約2 km，為降低運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)，采用增加長輸管線和輸送泵的方式來解決焦油輸送的問題。同時(shí)，為降低焦油黏度，減少管道輸送阻力，在長輸管線全程配置了蒸汽伴熱線。為滿足正常生產(chǎn)的工藝處理要求，在長輸管線位于苯乙烯裝置的部分設(shè)置了乙苯?jīng)_洗、氮?dú)獯祾吆兔荛]排污流程；在長輸管線位于焦化裝置的部分增加了溫度、壓力測量儀表和流量調(diào)節(jié)閥組。改造后流程如圖2所示。

圖2 改造后流程示意

自2018年6月開始，安慶分公司將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理。苯乙烯焦油中含有少量苯乙烯單體，其在苯乙烯焦油處置過程中會(huì)不斷聚合成超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物并沉積在管線中。隨著處置時(shí)間增加，這些高聚物會(huì)不斷累積、堵塞管線，為此安慶分公司采取了3項(xiàng)預(yù)防措施：一是將乙苯裝置的部分高沸物與苯乙烯焦油混合，在降低苯乙烯焦油黏度的同時(shí)，稀釋其中的苯乙烯單體濃度；二是優(yōu)化輸送方式，每天在固定時(shí)間段輸送苯乙烯焦油，降低對(duì)焦化裝置工況的影響；三是在焦油輸送完畢后，定期用高沸物沖洗輸送管線。

3.4 方案實(shí)施效果

將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理后，進(jìn)行了3年多的工業(yè)實(shí)踐檢驗(yàn)，結(jié)果表明：延遲焦化裝置運(yùn)行工況穩(wěn)定，焦炭塔操作參數(shù)基本不受影響；苯乙烯焦油輸送管線保持通暢，未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。將苯乙烯焦油送至延遲焦化裝置處理后，出廠汽油、柴油的主要性質(zhì)分別如表3和表4所示。

表3 摻煉苯乙烯焦油前后出廠汽油的主要性質(zhì)

表4 摻煉苯乙烯焦油前后出廠柴油的主要性質(zhì)

由表3和表4可以看出：在延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油后，出廠汽油除芳烴含量上升較明顯外，其余指標(biāo)保持穩(wěn)定；出廠柴油的各項(xiàng)指標(biāo)均保持相對(duì)穩(wěn)定。這在一定程度上說明，大部分苯乙烯焦油經(jīng)高溫裂化后轉(zhuǎn)變成汽油餾分。

經(jīng)濟(jì)效益方面，汽/柴油平均價(jià)格為5 500元/t，焦炭平均價(jià)格為1 500元/t；若苯乙烯焦油處理量為1 000 t/a，其轉(zhuǎn)化為汽/柴油和焦炭的質(zhì)量比按7∶3簡化計(jì)算，采用延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油可增值430萬元/a；同時(shí)，由于危險(xiǎn)廢物處置費(fèi)用為4 000元/t，采用延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油可節(jié)約危險(xiǎn)廢物處置費(fèi)用400萬元/a。因此，采用延遲焦化裝置摻煉苯乙烯焦油的總體經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)830萬元/a。

4 結(jié)束語

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，我國苯乙烯產(chǎn)能增長勢頭迅猛，苯乙烯焦油的處置問題將進(jìn)一步凸顯。苯乙烯焦油的處置方式主要有資源化利用、減毒化處理、用作燃料油、送至有合法資質(zhì)的機(jī)構(gòu)處理等。選取不同的苯乙烯焦油處置方式，關(guān)乎企業(yè)的環(huán)保合法性和經(jīng)濟(jì)效益。石油化工企業(yè)應(yīng)充分發(fā)揮自身優(yōu)勢，探索適合的苯乙烯焦油資源化利用方案。

安慶分公司將苯乙烯焦油送入延遲焦化裝置，將苯乙烯焦油轉(zhuǎn)化為合格油品和焦炭，并通過催化加氫工藝對(duì)油品餾分進(jìn)行脫氮和脫氧，實(shí)現(xiàn)了分解DNBP分子結(jié)構(gòu)，削弱其毒性的目的，在滿足環(huán)保要求的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益的最大化。此外，為從源頭降低DNBP帶來的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，自2021年10月起，安慶分公司采用綠色環(huán)保阻聚劑完全替代了有毒的DNBP阻聚劑。