王 慧，朱金泉，徐振領(lǐng)，胡 博，花 飛

(1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

丙烯是重要的基礎(chǔ)化工原料，其產(chǎn)能是衡量一個國家石化工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。丙烯生產(chǎn)的主要工藝有蒸汽裂解和催化裂化等傳統(tǒng)工藝和丙烷脫氫(PHD)、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)等新工藝。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步，新工藝技術(shù)蓬勃發(fā)展，工業(yè)應(yīng)用裝置越來越多。然而，目前我國丙烯的主要來源仍是蒸汽裂解和催化裂化傳統(tǒng)工藝。這是因為催化裂化裝置的操作條件較為靈活，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整產(chǎn)品分布，以適應(yīng)市場需求。例如，當(dāng)市場丙烯等化工原料價格高、汽油價格低時，利用催化裂化裝置可將部分汽油餾分裂化為丙烯等產(chǎn)品，提升經(jīng)濟(jì)效益。

目前，國內(nèi)典型的催化裂化技術(shù)是MIP工藝，在其開發(fā)成功后的短短十幾年內(nèi)，MIP工藝已成功地應(yīng)用到國內(nèi)109套裝置上[1]。在催化裂化裝置上，丙烯的生成是原料裂化和裂化產(chǎn)物汽油餾分二次裂化的共同結(jié)果。當(dāng)原料轉(zhuǎn)化深度較低時，原料一次裂化生成大量丙烯；隨著原料轉(zhuǎn)化深度的增大，汽油餾分二次裂化生成丙烯的占比逐漸提高。一般情況下，催化裂化反應(yīng)深度較大，因而普遍認(rèn)為汽油餾分的二次裂化是催化裂化丙烯的主要來源，汽油餾分中的烯烴是丙烯的主要前身物?；谏鲜稣J(rèn)識，強(qiáng)化汽油餾分的裂解反應(yīng)成為增產(chǎn)丙烯的主要手段。

強(qiáng)化汽油餾分裂解的主要方法包括：①提高反應(yīng)溫度、增大劑油比、提高蒸汽分壓，以提高裂化反應(yīng)深度和丙烯選擇性；②由于汽油餾分裂化更易在ZSM-5分子篩上進(jìn)行[2]，因而采用高ZSM-5分子篩含量的催化劑或助劑，以選擇性地裂解汽油餾分；③設(shè)立單獨(dú)汽油餾分回?zé)拝^(qū)，為汽油餾分的裂解提供反應(yīng)場所和反應(yīng)時間，如增設(shè)汽油回?zé)捥嵘芑蛟鲈O(shè)汽油回?zé)拠娮斓萚3]。本課題主要研究輕汽油餾分在MIP裝置上的回?zé)挿桨讣捌鋵?shí)施效果。

1 適合MIP裝置回?zé)捯栽霎a(chǎn)丙烯的餾分性質(zhì)

通過分析丙烯生成機(jī)理可知，對催化裂化裝置增產(chǎn)丙烯的回?zé)掟s分有如下要求：一是要求汽油餾分，尤其是輕汽油餾分，這是因為汽油餾分中的烯烴主要集中在較輕的小分子組分中[4]；二是要求烯烴含量高，這是因為汽油餾分中的烯烴是丙烯主要前身物，烯烴含量越高，增產(chǎn)丙烯效果越好。若回?zé)捤衅宛s分，將帶入大量的低效汽油餾分，導(dǎo)致能耗和成本大幅增加；而若將柴油及更重的餾分回?zé)?，因其富含多環(huán)芳烴或環(huán)烷烴餾分，增產(chǎn)丙烯效果不明顯。

某煉油廠參照上述回?zé)捚宛s分性質(zhì)要求篩選適合于回?zé)挼脑?，發(fā)現(xiàn)催化裂化輕汽油、S Zorb穩(wěn)定塔塔頂輕烴、催化裂化裝置氣壓機(jī)中間分液罐凝縮液為適宜回?zé)捲?，其組成見表1。

表1 某煉油廠適合催化裂化裝置回?zé)捯栽霎a(chǎn)丙烯的餾分組成

2 輕汽油回?zé)挿绞?/h2>

根據(jù)MIP裝置的特點(diǎn)，為增產(chǎn)丙烯，輕汽油進(jìn)提升管回?zé)挼姆绞焦灿?種：①單獨(dú)增設(shè)一根輕汽油回?zé)捥嵘芑責(zé)挘虎谳p汽油走急冷油線進(jìn)MIP反應(yīng)器變徑提升管回?zé)?；③輕汽油進(jìn)MIP提升管預(yù)提升段底部回?zé)?；④在重油噴嘴下方單?dú)增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挕２煌責(zé)挿绞饺鐖D1所示。4種回?zé)挿绞礁饔刑攸c(diǎn)，適用于不同環(huán)境。

圖1 MIP裝置反應(yīng)系統(tǒng)中輕汽油的不同回?zé)挿绞绞疽?/p>

以某4.8 Mt/a催化裂化裝置(MIP工藝)為例，在催化裂化輕汽油回?zé)捔髁繛?5 t/h(與重油進(jìn)料流量之比約為0.08)時，考察4種回?zé)挿绞降牟僮鳁l件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)，并對4種回?zé)挿绞竭M(jìn)行對比分析。

2.1 單獨(dú)增設(shè)一根輕汽油回?zé)捥嵘芑責(zé)?/h3>

采用單獨(dú)增設(shè)一根輕汽油回?zé)捥嵘芑責(zé)挄r，兩根提升管均可在各自最優(yōu)反應(yīng)條件下單獨(dú)加工不同的原料油，獲得最佳產(chǎn)品分布，且輕汽油加工比例不受限制，操作靈活性高。采用這種輕汽油回?zé)挿绞降牡湫凸に嚰夹g(shù)有：KBR最大化提高FCC裝置丙烯收率的技術(shù)(Maxofin)、UOP最大化生產(chǎn)丙烯技術(shù)(PetroFCC)、Axens多產(chǎn)丙烯的渣油流化催化裂化技術(shù)(PetroRiser)、靈活多效催化裂化技術(shù)(FDFCC)、兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)(TMP)等[5-9]。采用此回?zé)挿绞降闹饕獑栴}有：一是裝置改造工程量較大，正常生產(chǎn)期間無法進(jìn)行改造；二是輕汽油大量回?zé)?，加工流程變長，能耗大幅增加[10]。

2.2 輕汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)?/h3>

采用輕汽油走急冷油線進(jìn)MIP反應(yīng)器變徑提升管回?zé)挼姆椒ǎ梢猿浞掷矛F(xiàn)有裝置流程，實(shí)施簡便。急冷油線進(jìn)提升管的位置位于MIP反應(yīng)器第一反應(yīng)區(qū)出口(即第二反應(yīng)區(qū)底部)，輕汽油餾分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行回?zé)?。輕汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)挼闹饕僮鲄?shù)如表2所示，其產(chǎn)物分布和性質(zhì)見表3。從表3可見，輕汽油裂化產(chǎn)物中液化氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%，其中包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%的丙烯。

表2 輕汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)挼牟僮鲄?shù)

輕汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)捰袃蓚€缺點(diǎn)：一是占用現(xiàn)有的輕污油回?zé)捔鞒?。MIP裝置是煉油廠輕污油回?zé)挼闹髁ρb置，而輕污油回?zé)挼闹饕绞绞峭ㄟ^急冷油線進(jìn)提升管。將輕污油回?zé)捔鞒谈臑檩p汽油回?zé)捔鞒毯?，會造成全廠輕污油消化困難，尤其是當(dāng)煉油廠內(nèi)有生產(chǎn)裝置出現(xiàn)波動或有開停工操作時，輕污油的庫存壓力會加大；二是此回?zé)挿绞皆霎a(chǎn)丙烯效果一般，這是因為該回?zé)捨恢梦挥诘谝环磻?yīng)區(qū)出口，此位置的催化劑上已有大量積炭，反應(yīng)活性大為降低，且入口反應(yīng)溫度不高，為500～530 ℃。

表3 輕汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)挼漠a(chǎn)物分布及穩(wěn)定汽油性質(zhì)

2.3 輕汽油進(jìn)提升管預(yù)提升段底部回?zé)?/h3>

采用輕汽油進(jìn)MIP提升管預(yù)提升段底部回?zé)挿绞?，可以充分利用提升管預(yù)提升段底部的反應(yīng)條件(催化劑活性高、反應(yīng)溫度高達(dá)680 ℃)將輕汽油餾分裂化為丙烯等氣體產(chǎn)品。輕汽油進(jìn)提升管預(yù)提升段底部回?zé)挼牟僮鳁l件如表4所示。

表4 輕汽油進(jìn)預(yù)提升段回?zé)挼牟僮鲄?shù)

從表4可見，當(dāng)回?zé)捿p汽油與新鮮原料質(zhì)量比為1∶10時，輕汽油餾分在預(yù)提升段處回?zé)挘磻?yīng)深度過深，反應(yīng)氣體產(chǎn)物過多，造成預(yù)提升段線速升高，達(dá)6.5 m/s(回?zé)捁r1)，影響正常操作，因此需要降低輕汽油的回?zé)捔髁?，調(diào)整回?zé)捿p汽油與新鮮原料質(zhì)量比為1∶20(回?zé)捁r2)。在回?zé)捁r2條件下，輕汽油回?zé)挼漠a(chǎn)物分布及性質(zhì)如表5所示。

表5 輕汽油進(jìn)預(yù)提升段回?zé)挼漠a(chǎn)物分布及穩(wěn)定汽油性質(zhì)

從表5可見，采用輕汽油進(jìn)MIP提升管預(yù)提升段底部回?zé)?，產(chǎn)物中液化氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.1%，包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.1%的丙烯，增產(chǎn)丙烯的效果明顯好于輕汽油走急冷油線回?zé)?。但采用此回?zé)挿绞綍r，催化劑與輕汽油的劑油質(zhì)量比約為129，產(chǎn)品穩(wěn)定汽油中苯含量大幅增加，體積分?jǐn)?shù)高達(dá)2.0%。原因在于采用此回?zé)挿绞椒磻?yīng)條件較苛刻，烯烴裂解反應(yīng)加劇，生成的小分子烯烴更易發(fā)生脫氫環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯[11]。穩(wěn)定汽油中苯含量大幅增加，給調(diào)合生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油帶來很大困難，不僅會大幅增加調(diào)合成本，還可能會因為缺少低苯含量汽油餾分而無法得到合格產(chǎn)品。

2.4 在重油噴嘴下方單獨(dú)增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)?/h3>

采用在MIP反應(yīng)器重油原料噴嘴下方單獨(dú)增設(shè)輕汽油回?zé)拠娮旎責(zé)挿绞?，既可以利用預(yù)提升段較苛刻的反應(yīng)條件來增產(chǎn)丙烯，還可以嚴(yán)格控制汽油餾分在高苛刻反應(yīng)條件下的反應(yīng)時間，調(diào)控得到適宜的反應(yīng)深度，建立相對獨(dú)立的、適宜的輕汽油反應(yīng)區(qū)。輕汽油通過重油噴嘴下方單獨(dú)增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挼牟僮鲄?shù)如表6所示，其產(chǎn)物分布及性質(zhì)見表7。

表6 在重油噴嘴下方單獨(dú)增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挼牟僮鲄?shù)

從表7可見：采用在MIP反應(yīng)器重油原料噴嘴下方單獨(dú)增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挿绞?，輕汽油回?zé)挳a(chǎn)物中液化氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0%，包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.3%的丙烯；穩(wěn)定汽油中苯含量略有提高。與采用輕汽油進(jìn)急冷油線回?zé)挿绞较啾?，采用輕汽油進(jìn)重油噴嘴下單設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挿绞降囊夯瘹夂捅┦章拭黠@提高，回?zé)捫Ч茫慌c采用輕汽油進(jìn)預(yù)提升段回?zé)挿绞较啾?，雖然其液化氣和丙烯收率均略低，但回?zé)捔靠梢蕴岣咭槐抖?從22 t/h提高至45 t/h)，而且焦炭產(chǎn)率可從8.5%降至1.7%，干氣產(chǎn)率可從19.7%降至7.5%，產(chǎn)物分布更加合理。

表7 在重油噴嘴下方單獨(dú)增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挼漠a(chǎn)物分布及穩(wěn)定汽油性質(zhì)

此外，采用單獨(dú)增設(shè)輕汽油回?zé)拠娮旆绞剑ＷC輕汽油回?zé)捫Ч年P(guān)鍵在于控制輕汽油餾分進(jìn)提升管的流量、輕汽油噴嘴位置及其與重質(zhì)油噴嘴的距離、進(jìn)料噴嘴形式等。若控制不好這些工況參數(shù)，輕汽油回?zé)挿磻?yīng)時間過長或過短，會造成回?zé)挳a(chǎn)物分布不合理，還可能導(dǎo)致預(yù)提升段催化劑密度以及流化狀態(tài)都發(fā)生變化，進(jìn)而影響重油的催化裂化反應(yīng)效果，得不償失。

2.5 輕汽油回?zé)挿绞奖容^

綜上所述，采用4種輕汽油回?zé)挿绞降男Ч容^如表8所示。由于單獨(dú)增設(shè)一根輕汽油回?zé)捥嵘艿难b置改造工作量大且會大幅增加裝置能耗和操作成本，現(xiàn)有MIP裝置上暫無采用此方式的先例，考慮輕汽油回?zé)挿绞降目尚行院徒?jīng)濟(jì)性時，首先排除了這種回?zé)挿绞健?/p>

表8 采用4種輕汽油回?zé)挿绞叫Ч容^

從表8可見，采用輕汽油進(jìn)提升管預(yù)提升段底部回?zé)挿绞降慕?jīng)濟(jì)性差，而采用輕汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)捄驮谥赜蛧娮煜路絾为?dú)增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挿绞降慕?jīng)濟(jì)性較好。同時，在重油噴嘴下方單獨(dú)增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挼牟僮黛`活性較好，不存在其他流程占用問題，而且經(jīng)濟(jì)效益增加值最高。因此，采由輕汽油進(jìn)在重油噴嘴下方單獨(dú)增設(shè)輕汽油回?zé)拠娮旆绞绞莾?yōu)選的輕汽油回?zé)挿绞健?/p>

3 其他參考因素

在輕汽油回?zé)掃^程中，輕汽油餾分來源穩(wěn)定性是重要的影響因素。若回?zé)挼妮p汽油餾分來源不穩(wěn)定或流量不穩(wěn)定，會造成提升管進(jìn)料流化狀態(tài)紊亂，影響催化裂化主反應(yīng)效果，特別是選擇輕汽油進(jìn)預(yù)提升段回?zé)挿绞綍r(不管是底部還是中上部位置進(jìn)入)，更應(yīng)著重考慮輕汽油餾分來源穩(wěn)定性的影響。如單獨(dú)回?zé)挻呋鸦b置氣壓機(jī)中間分液罐凝縮液時，如何控制氣壓機(jī)中間分液罐液位穩(wěn)定和回?zé)捿p汽油流量穩(wěn)定，是實(shí)際生產(chǎn)中要關(guān)注的問題。

4 結(jié) 論

汽油餾分中的烯烴是丙烯的主要前身物，也是催化裂化丙烯的主要來源。適合MIP裝置回?zé)捯栽霎a(chǎn)丙烯的原料為輕汽油餾分，且要求其烯烴含量高。

為增產(chǎn)丙烯，輕汽油餾分去MIP裝置提升管反應(yīng)器回?zé)挼膬?yōu)選方式為在重油噴嘴下方單獨(dú)增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)?。與該優(yōu)選方式相比，單獨(dú)增設(shè)一根輕汽油回?zé)捥嵘艿难b置改造工作量過大，會大幅增加能耗和操作成本；輕汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)挼难b置改造工作量小，但回?zé)挿磻?yīng)區(qū)催化劑活性低，反應(yīng)溫度低，增產(chǎn)丙烯效果差且會占用輕污油回?zé)捔鞒?；輕汽油進(jìn)提升管預(yù)提升段底部回?zé)挼姆磻?yīng)時間過長，反應(yīng)深度過大，生焦量過大，穩(wěn)定汽油中苯含量大幅提高。采用單獨(dú)增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挿绞?，可以調(diào)控反應(yīng)時間和反應(yīng)深度，在盡可能多產(chǎn)丙烯的情況下，輕汽油回?zé)挳a(chǎn)物分布合理、對穩(wěn)定汽油產(chǎn)品性質(zhì)的負(fù)面影響小、經(jīng)濟(jì)效益好。

回?zé)捿p汽油餾分需保證回?zé)捔康姆€(wěn)定性，否則會造成提升管物流流化狀態(tài)紊亂，不利于重油催化裂化主反應(yīng)，得不償失。