王 慧,朱金泉,徐振領(lǐng),胡 博,花 飛
(1.中海油惠州石化有限公司,廣東 惠州 516086;2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)
丙烯是重要的基礎(chǔ)化工原料,其產(chǎn)能是衡量一個國家石化工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。丙烯生產(chǎn)的主要工藝有蒸汽裂解和催化裂化等傳統(tǒng)工藝和丙烷脫氫(PHD)、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)等新工藝。隨著經(jīng)濟發(fā)展和技術(shù)進步,新工藝技術(shù)蓬勃發(fā)展,工業(yè)應(yīng)用裝置越來越多。然而,目前我國丙烯的主要來源仍是蒸汽裂解和催化裂化傳統(tǒng)工藝。這是因為催化裂化裝置的操作條件較為靈活,可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整產(chǎn)品分布,以適應(yīng)市場需求。例如,當(dāng)市場丙烯等化工原料價格高、汽油價格低時,利用催化裂化裝置可將部分汽油餾分裂化為丙烯等產(chǎn)品,提升經(jīng)濟效益。
目前,國內(nèi)典型的催化裂化技術(shù)是MIP工藝,在其開發(fā)成功后的短短十幾年內(nèi),MIP工藝已成功地應(yīng)用到國內(nèi)109套裝置上[1]。在催化裂化裝置上,丙烯的生成是原料裂化和裂化產(chǎn)物汽油餾分二次裂化的共同結(jié)果。當(dāng)原料轉(zhuǎn)化深度較低時,原料一次裂化生成大量丙烯;隨著原料轉(zhuǎn)化深度的增大,汽油餾分二次裂化生成丙烯的占比逐漸提高。一般情況下,催化裂化反應(yīng)深度較大,因而普遍認(rèn)為汽油餾分的二次裂化是催化裂化丙烯的主要來源,汽油餾分中的烯烴是丙烯的主要前身物?;谏鲜稣J(rèn)識,強化汽油餾分的裂解反應(yīng)成為增產(chǎn)丙烯的主要手段。
強化汽油餾分裂解的主要方法包括:①提高反應(yīng)溫度、增大劑油比、提高蒸汽分壓,以提高裂化反應(yīng)深度和丙烯選擇性;②由于汽油餾分裂化更易在ZSM-5分子篩上進行[2],因而采用高ZSM-5分子篩含量的催化劑或助劑,以選擇性地裂解汽油餾分;③設(shè)立單獨汽油餾分回?zé)拝^(qū),為汽油餾分的裂解提供反應(yīng)場所和反應(yīng)時間,如增設(shè)汽油回?zé)捥嵘芑蛟鲈O(shè)汽油回?zé)拠娮斓萚3]。本課題主要研究輕汽油餾分在MIP裝置上的回?zé)挿桨讣捌鋵嵤┬Ч?/p>
通過分析丙烯生成機理可知,對催化裂化裝置增產(chǎn)丙烯的回?zé)掟s分有如下要求:一是要求汽油餾分,尤其是輕汽油餾分,這是因為汽油餾分中的烯烴主要集中在較輕的小分子組分中[4];二是要求烯烴含量高,這是因為汽油餾分中的烯烴是丙烯主要前身物,烯烴含量越高,增產(chǎn)丙烯效果越好。若回?zé)捤衅宛s分,將帶入大量的低效汽油餾分,導(dǎo)致能耗和成本大幅增加;而若將柴油及更重的餾分回?zé)?,因其富含多環(huán)芳烴或環(huán)烷烴餾分,增產(chǎn)丙烯效果不明顯。
某煉油廠參照上述回?zé)捚宛s分性質(zhì)要求篩選適合于回?zé)挼脑?,發(fā)現(xiàn)催化裂化輕汽油、S Zorb穩(wěn)定塔塔頂輕烴、催化裂化裝置氣壓機中間分液罐凝縮液為適宜回?zé)捲希浣M成見表1。
表1 某煉油廠適合催化裂化裝置回?zé)捯栽霎a(chǎn)丙烯的餾分組成
根據(jù)MIP裝置的特點,為增產(chǎn)丙烯,輕汽油進提升管回?zé)挼姆绞焦灿?種:①單獨增設(shè)一根輕汽油回?zé)捥嵘芑責(zé)?;②輕汽油走急冷油線進MIP反應(yīng)器變徑提升管回?zé)?;③輕汽油進MIP提升管預(yù)提升段底部回?zé)?;④在重油噴嘴下方單獨增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挕2煌責(zé)挿绞饺鐖D1所示。4種回?zé)挿绞礁饔刑攸c,適用于不同環(huán)境。
圖1 MIP裝置反應(yīng)系統(tǒng)中輕汽油的不同回?zé)挿绞绞疽?/p>
以某4.8 Mt/a催化裂化裝置(MIP工藝)為例,在催化裂化輕汽油回?zé)捔髁繛?5 t/h(與重油進料流量之比約為0.08)時,考察4種回?zé)挿绞降牟僮鳁l件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì),并對4種回?zé)挿绞竭M行對比分析。
采用單獨增設(shè)一根輕汽油回?zé)捥嵘芑責(zé)挄r,兩根提升管均可在各自最優(yōu)反應(yīng)條件下單獨加工不同的原料油,獲得最佳產(chǎn)品分布,且輕汽油加工比例不受限制,操作靈活性高。采用這種輕汽油回?zé)挿绞降牡湫凸に嚰夹g(shù)有:KBR最大化提高FCC裝置丙烯收率的技術(shù)(Maxofin)、UOP最大化生產(chǎn)丙烯技術(shù)(PetroFCC)、Axens多產(chǎn)丙烯的渣油流化催化裂化技術(shù)(PetroRiser)、靈活多效催化裂化技術(shù)(FDFCC)、兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)(TMP)等[5-9]。采用此回?zé)挿绞降闹饕獑栴}有:一是裝置改造工程量較大,正常生產(chǎn)期間無法進行改造;二是輕汽油大量回?zé)?,加工流程變長,能耗大幅增加[10]。
采用輕汽油走急冷油線進MIP反應(yīng)器變徑提升管回?zé)挼姆椒?,可以充分利用現(xiàn)有裝置流程,實施簡便。急冷油線進提升管的位置位于MIP反應(yīng)器第一反應(yīng)區(qū)出口(即第二反應(yīng)區(qū)底部),輕汽油餾分進入第二反應(yīng)區(qū)進行回?zé)?。輕汽油走急冷油線進提升管回?zé)挼闹饕僮鲄?shù)如表2所示,其產(chǎn)物分布和性質(zhì)見表3。從表3可見,輕汽油裂化產(chǎn)物中液化氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%,其中包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%的丙烯。
表2 輕汽油走急冷油線進提升管回?zé)挼牟僮鲄?shù)
輕汽油走急冷油線進提升管回?zé)捰袃蓚€缺點:一是占用現(xiàn)有的輕污油回?zé)捔鞒?。MIP裝置是煉油廠輕污油回?zé)挼闹髁ρb置,而輕污油回?zé)挼闹饕绞绞峭ㄟ^急冷油線進提升管。將輕污油回?zé)捔鞒谈臑檩p汽油回?zé)捔鞒毯螅瑫斐扇珡S輕污油消化困難,尤其是當(dāng)煉油廠內(nèi)有生產(chǎn)裝置出現(xiàn)波動或有開停工操作時,輕污油的庫存壓力會加大;二是此回?zé)挿绞皆霎a(chǎn)丙烯效果一般,這是因為該回?zé)捨恢梦挥诘谝环磻?yīng)區(qū)出口,此位置的催化劑上已有大量積炭,反應(yīng)活性大為降低,且入口反應(yīng)溫度不高,為500~530 ℃。
表3 輕汽油走急冷油線進提升管回?zé)挼漠a(chǎn)物分布及穩(wěn)定汽油性質(zhì)
采用輕汽油進MIP提升管預(yù)提升段底部回?zé)挿绞?,可以充分利用提升管預(yù)提升段底部的反應(yīng)條件(催化劑活性高、反應(yīng)溫度高達680 ℃)將輕汽油餾分裂化為丙烯等氣體產(chǎn)品。輕汽油進提升管預(yù)提升段底部回?zé)挼牟僮鳁l件如表4所示。
表4 輕汽油進預(yù)提升段回?zé)挼牟僮鲄?shù)
從表4可見,當(dāng)回?zé)捿p汽油與新鮮原料質(zhì)量比為1∶10時,輕汽油餾分在預(yù)提升段處回?zé)挘磻?yīng)深度過深,反應(yīng)氣體產(chǎn)物過多,造成預(yù)提升段線速升高,達6.5 m/s(回?zé)捁r1),影響正常操作,因此需要降低輕汽油的回?zé)捔髁?,調(diào)整回?zé)捿p汽油與新鮮原料質(zhì)量比為1∶20(回?zé)捁r2)。在回?zé)捁r2條件下,輕汽油回?zé)挼漠a(chǎn)物分布及性質(zhì)如表5所示。
表5 輕汽油進預(yù)提升段回?zé)挼漠a(chǎn)物分布及穩(wěn)定汽油性質(zhì)
從表5可見,采用輕汽油進MIP提升管預(yù)提升段底部回?zé)?,產(chǎn)物中液化氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.1%,包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.1%的丙烯,增產(chǎn)丙烯的效果明顯好于輕汽油走急冷油線回?zé)?。但采用此回?zé)挿绞綍r,催化劑與輕汽油的劑油質(zhì)量比約為129,產(chǎn)品穩(wěn)定汽油中苯含量大幅增加,體積分?jǐn)?shù)高達2.0%。原因在于采用此回?zé)挿绞椒磻?yīng)條件較苛刻,烯烴裂解反應(yīng)加劇,生成的小分子烯烴更易發(fā)生脫氫環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯[11]。穩(wěn)定汽油中苯含量大幅增加,給調(diào)合生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油帶來很大困難,不僅會大幅增加調(diào)合成本,還可能會因為缺少低苯含量汽油餾分而無法得到合格產(chǎn)品。
采用在MIP反應(yīng)器重油原料噴嘴下方單獨增設(shè)輕汽油回?zé)拠娮旎責(zé)挿绞?,既可以利用預(yù)提升段較苛刻的反應(yīng)條件來增產(chǎn)丙烯,還可以嚴(yán)格控制汽油餾分在高苛刻反應(yīng)條件下的反應(yīng)時間,調(diào)控得到適宜的反應(yīng)深度,建立相對獨立的、適宜的輕汽油反應(yīng)區(qū)。輕汽油通過重油噴嘴下方單獨增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挼牟僮鲄?shù)如表6所示,其產(chǎn)物分布及性質(zhì)見表7。
表6 在重油噴嘴下方單獨增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挼牟僮鲄?shù)
從表7可見:采用在MIP反應(yīng)器重油原料噴嘴下方單獨增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挿绞剑p汽油回?zé)挳a(chǎn)物中液化氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0%,包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.3%的丙烯;穩(wěn)定汽油中苯含量略有提高。與采用輕汽油進急冷油線回?zé)挿绞较啾龋捎幂p汽油進重油噴嘴下單設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挿绞降囊夯瘹夂捅┦章拭黠@提高,回?zé)捫Ч?;與采用輕汽油進預(yù)提升段回?zé)挿绞较啾龋m然其液化氣和丙烯收率均略低,但回?zé)捔靠梢蕴岣咭槐抖?從22 t/h提高至45 t/h),而且焦炭產(chǎn)率可從8.5%降至1.7%,干氣產(chǎn)率可從19.7%降至7.5%,產(chǎn)物分布更加合理。
表7 在重油噴嘴下方單獨增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挼漠a(chǎn)物分布及穩(wěn)定汽油性質(zhì)
此外,采用單獨增設(shè)輕汽油回?zé)拠娮旆绞剑WC輕汽油回?zé)捫Ч年P(guān)鍵在于控制輕汽油餾分進提升管的流量、輕汽油噴嘴位置及其與重質(zhì)油噴嘴的距離、進料噴嘴形式等。若控制不好這些工況參數(shù),輕汽油回?zé)挿磻?yīng)時間過長或過短,會造成回?zé)挳a(chǎn)物分布不合理,還可能導(dǎo)致預(yù)提升段催化劑密度以及流化狀態(tài)都發(fā)生變化,進而影響重油的催化裂化反應(yīng)效果,得不償失。
綜上所述,采用4種輕汽油回?zé)挿绞降男Ч容^如表8所示。由于單獨增設(shè)一根輕汽油回?zé)捥嵘艿难b置改造工作量大且會大幅增加裝置能耗和操作成本,現(xiàn)有MIP裝置上暫無采用此方式的先例,考慮輕汽油回?zé)挿绞降目尚行院徒?jīng)濟性時,首先排除了這種回?zé)挿绞健?/p>
表8 采用4種輕汽油回?zé)挿绞叫Ч容^
從表8可見,采用輕汽油進提升管預(yù)提升段底部回?zé)挿绞降慕?jīng)濟性差,而采用輕汽油走急冷油線進提升管回?zé)捄驮谥赜蛧娮煜路絾为氃鲈O(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挿绞降慕?jīng)濟性較好。同時,在重油噴嘴下方單獨增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挼牟僮黛`活性較好,不存在其他流程占用問題,而且經(jīng)濟效益增加值最高。因此,采由輕汽油進在重油噴嘴下方單獨增設(shè)輕汽油回?zé)拠娮旆绞绞莾?yōu)選的輕汽油回?zé)挿绞健?/p>
在輕汽油回?zé)掃^程中,輕汽油餾分來源穩(wěn)定性是重要的影響因素。若回?zé)挼妮p汽油餾分來源不穩(wěn)定或流量不穩(wěn)定,會造成提升管進料流化狀態(tài)紊亂,影響催化裂化主反應(yīng)效果,特別是選擇輕汽油進預(yù)提升段回?zé)挿绞綍r(不管是底部還是中上部位置進入),更應(yīng)著重考慮輕汽油餾分來源穩(wěn)定性的影響。如單獨回?zé)挻呋鸦b置氣壓機中間分液罐凝縮液時,如何控制氣壓機中間分液罐液位穩(wěn)定和回?zé)捿p汽油流量穩(wěn)定,是實際生產(chǎn)中要關(guān)注的問題。
汽油餾分中的烯烴是丙烯的主要前身物,也是催化裂化丙烯的主要來源。適合MIP裝置回?zé)捯栽霎a(chǎn)丙烯的原料為輕汽油餾分,且要求其烯烴含量高。
為增產(chǎn)丙烯,輕汽油餾分去MIP裝置提升管反應(yīng)器回?zé)挼膬?yōu)選方式為在重油噴嘴下方單獨增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)?。與該優(yōu)選方式相比,單獨增設(shè)一根輕汽油回?zé)捥嵘艿难b置改造工作量過大,會大幅增加能耗和操作成本;輕汽油走急冷油線進提升管回?zé)挼难b置改造工作量小,但回?zé)挿磻?yīng)區(qū)催化劑活性低,反應(yīng)溫度低,增產(chǎn)丙烯效果差且會占用輕污油回?zé)捔鞒?;輕汽油進提升管預(yù)提升段底部回?zé)挼姆磻?yīng)時間過長,反應(yīng)深度過大,生焦量過大,穩(wěn)定汽油中苯含量大幅提高。采用單獨增設(shè)輕汽油噴嘴回?zé)挿绞?,可以調(diào)控反應(yīng)時間和反應(yīng)深度,在盡可能多產(chǎn)丙烯的情況下,輕汽油回?zé)挳a(chǎn)物分布合理、對穩(wěn)定汽油產(chǎn)品性質(zhì)的負面影響小、經(jīng)濟效益好。
回?zé)捿p汽油餾分需保證回?zé)捔康姆€(wěn)定性,否則會造成提升管物流流化狀態(tài)紊亂,不利于重油催化裂化主反應(yīng),得不償失。