陳善求， 趙雯筠， 顏 龍*， 徐志勝， 歐陽罕貞

（1.金杯電工股份有限公司，長沙 410205； 2.中南大學(xué)防災(zāi)科學(xué)與安全技術(shù)研究所，長沙 410075）

0 引言

硅橡膠是一種特種橡膠材料，因其具有耐高溫、耐低溫、耐臭氧及絕緣性優(yōu)異等特點，廣泛應(yīng)用于航天、電力及醫(yī)療工業(yè)等領(lǐng)域，特別是綜合管廊、發(fā)電廠、石化廠等防火要求高的特殊場所中［1-2］。 陶瓷化硅橡膠是近年來硅橡膠防火阻燃的一個新研究方向，是消防、防火領(lǐng)域一個新型的、安全的、防火耐火的新材料，由其制成的陶瓷化硅橡膠耐火電線電纜為替代已使用近百年的云母帶防火耐火電線電纜提供了一種可能［3-5］。 陶瓷化硅橡膠主要由硅橡膠基體、成瓷填料和助熔劑組成［6-8］。 當(dāng)高溫作用時，硅橡膠基體分解產(chǎn)生的粉末狀SiO2會在助熔劑作用下同成瓷填料發(fā)生橋連，形成具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、絕緣且不燃等優(yōu)異性能的陶瓷體［9-10］，與聚氯乙烯、交聯(lián)聚乙烯等其他電纜絕緣材料相比，其不僅具有更低的火災(zāi)危險性，還能有效降低撲救過程中高壓水對電纜的破壞，大大減少電纜火災(zāi)造成的損失。

本工作以金杯電工衡陽電纜有限公司研發(fā)的一款陶瓷化硅橡膠耐火電纜材料為研究對象，利用錐形量熱儀和熱重（TG）分析儀對陶瓷化硅橡膠電纜的燃燒性能和熱解特性進行分析，利用馬弗爐和傅里葉紅外光譜（FTIR）對陶瓷化硅橡膠的陶瓷層演化過程進行研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

陶瓷化硅橡膠耐火電纜、陶瓷化硅橡膠生膠均由金杯電工衡陽電纜有限公司提供，其中陶瓷化硅橡膠耐火電纜絕緣層見圖1，主要成分為二甲基硅橡膠（50% ～60%）、納米級硅酸鹽陶瓷粉（30% ～35%）和二叔丁基過氧化己烷硫化劑（1%）。

圖1 陶瓷化硅橡膠耐火電纜絕緣層外觀圖

本工作選用的陶瓷化硅橡膠耐火電纜因作用不同（火線、零線、地線）添加不同顏料，使其呈現(xiàn)出不同顏色，但電纜本身性能不發(fā)生改變。

1.2 主要設(shè)備及儀器

SY-5210-A-30T 型平板硫化儀；2000 標準型錐形量熱儀；MT-X 多路溫度記錄儀；6810F1 型輻射加熱錐；TGA／SOTA 851 型熱重分析儀；DSC823e型差示掃描量熱儀；YFL27／10G-GC 型馬弗爐；I CAN 9 型傅里葉紅外分析儀。

1.3 試樣制備

將已加入硫化劑的陶瓷化硅橡膠生膠放置于100 mm×100 mm×4 mm 的模具中，在平板硫化儀中進行硫化、塑形，硫化條件為先在190 ℃高溫條件下以10 MPa 熱壓30 min，再在常溫條件下以10 MPa冷壓30 min，制得100 mm×100 mm×4 mm 的板狀陶瓷化硅橡膠。

1.4 性能測試

錐形量熱儀分析：依據(jù)GB／T 16172—2002《建筑材料熱釋放速率試驗方法》進行測試，試樣為11 根平鋪開來的100 mm 長陶瓷化硅橡膠絕緣電纜，熱輻射功率選用50 kW·m-2。

熱重分析：取5 mg 的陶瓷化硅橡膠電纜試樣于熱重分析儀坩堝中，分別在空氣和氮氣兩種氛圍中，以10 ℃·min-1的升溫速率由室溫升至800 ℃，進氣速率均為40 mL·min-1。

差示掃描量熱儀（DSC）分析：稱取5 mg 的陶瓷化硅橡膠電纜試樣，置于坩堝中，在氮氣氣氛中以10 ℃·min-1的升溫速率由室溫升至600 ℃，氮氣速率為20 mL·min-1。

隔熱性能分析：隔熱性能測試儀示意圖見圖2。如圖2 所示，將100 mm×100 mm×4 mm 的板狀陶瓷化硅橡膠置于錐形加熱器樣品臺上，調(diào)節(jié)樣品臺支架高度使樣品表面距離錐形加熱器底端25 mm，并在樣品背面中心位置布置3 根K 型鎧裝熱電偶，利用溫度采集裝置，記錄樣品背部溫度變化情況。通過調(diào)節(jié)溫度控制器至750 ℃，使樣品表面接收熱輻射功率為50 kW·m-2。

圖2 隔熱性能測試儀示意圖

陶瓷化演變過程分析：將大小為20 mm×20 mm×4 mm 的陶瓷化硅橡膠試樣置于馬弗爐中，以10 ℃·min-1的升溫速率由室溫依次升至200，300，400，500，600，700，750 ℃，然后恒溫加熱10 min，待冷卻至室溫后取出，觀察樣品的形貌和硬度。

傅里葉紅外光譜：取600，700，750 ℃馬弗爐試驗中樣品表面陶瓷體進行FTIR 測試，采用KBr 壓片法分析陶瓷體結(jié)構(gòu)組成，記錄4000～500 cm-1范圍的FTIR 光譜。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 熱解特性分析

陶瓷化硅橡膠電纜材料在氮氣和空氣氣氛下的相關(guān)熱解參數(shù)見表1，熱重曲線和微商熱重曲線（DTG）見圖3。 其中，Td為樣品重量損失5%時的溫度，Tmax為樣品質(zhì)量損失速率最大時的溫度，PMLR（Peak Mass Loss Rate）為樣品最大質(zhì)量損失速率，殘?zhí)苛繛闃悠焚|(zhì)量損失穩(wěn)定后或800 ℃時的剩余質(zhì)量百分比。

圖3 陶瓷化硅橡膠的TG 和DTG 曲線

表1 陶瓷化硅橡膠的熱解特征參數(shù)

由圖3 和表1 可以看出，陶瓷化硅橡膠在氮氣和空氣下的熱解過程可大致分為20 ～350 ℃、350 ～670 ℃和670～800 ℃3 個階段。 第一階段對應(yīng)溫度區(qū)間20～350 ℃，該階段主要為硅橡膠側(cè)鏈基團分解成小分子和吸附水蒸發(fā)階段，樣品在兩種氣氛中的熱解質(zhì)量損失均保持在約0.8%；第二階段對應(yīng)溫度區(qū)間350 ～670 ℃，在該階段，硅橡膠主鏈受熱分解產(chǎn)生的SiO2并發(fā)生瓷化反應(yīng)，是陶瓷化硅橡膠熱解過程的主要質(zhì)量損失階段，氮氣氣氛下質(zhì)量損失為31.5%，空氣氣氛下質(zhì)量損失為39.8%；第三階段對應(yīng)溫度區(qū)間670 ～800 ℃，由于第二階段發(fā)生劇烈的分解、瓷化反應(yīng)，導(dǎo)致剩余可反應(yīng)材料不斷減少，使得該階段中質(zhì)量損失減緩并達到穩(wěn)定，該階段中氮氣氣氛中質(zhì)量損失為1.6%，空氣氣氛中質(zhì)量損失為3.2%；當(dāng)溫度到達800 ℃時，氮氣氣氛下樣品殘?zhí)苛繛?4.9%，空氣氣氛下樣品殘?zhí)苛繛?6.0%。 可以發(fā)現(xiàn)，氧氣的存在會促進陶瓷化硅橡膠的硅氧主鏈受熱分解，導(dǎo)致質(zhì)量損失明顯增加。 從圖3 的質(zhì)量損失速率曲線中可以看出，在氮氣氣氛下，當(dāng)溫度達到577.3 ℃時，質(zhì)量損失速率達到最大值為2.2%·min-1；在空氣氣氛下，當(dāng)溫度達到486.1 ℃時，質(zhì)量損失速率達到最大值為2.7%·min-1。 可以發(fā)現(xiàn)，氧氣的存在大大促進了硅橡膠中硅氧主鏈的斷裂、分解，使得反應(yīng)更易進行。

陶瓷化硅橡膠在氮氣氣氛下的DSC 曲線見圖4。

由圖4 可以看出，陶瓷化硅橡膠樣品存在一個明顯的放熱和吸熱過程。 放熱過程對應(yīng)溫度區(qū)間為46～243 ℃，該階段主要是因為硅橡膠側(cè)鏈基團分解，釋放出的可燃氣體小分子燃燒而造成的放熱。吸熱過程對應(yīng)溫度區(qū)間為243 ～600 ℃，該階段主要是因為硅橡膠主鏈分解、發(fā)生瓷化反應(yīng)而造成的吸熱。 綜上可知，該陶瓷化硅橡膠在氮氣氣氛下受熱主要有放熱、吸熱兩個過程，其中放熱過程主要是硅橡膠側(cè)鏈基團分解產(chǎn)物燃燒造成的，吸熱過程則主要是由硅橡膠分解和發(fā)生瓷化反應(yīng)造成的，且在整個受熱過程中吸熱反應(yīng)占主要部分，這不利于硅橡膠燃燒反應(yīng)的繼續(xù)，大大降低了陶瓷化硅橡膠燃燒的火災(zāi)危險性。

圖4 陶瓷化硅橡膠熱分析測試DSC 曲線圖

2.2 硅橡膠陶瓷層演化特征

陶瓷化硅橡膠在200，300，400，500，600，700，750 ℃下恒溫加熱10 min 后的樣品形貌見圖5。

圖5 陶瓷化硅橡膠在不同溫度下的表觀形貌

由圖5 可以看出，樣品在200，300，400 ℃加熱10 min 后，陶瓷化硅橡膠無明顯變化，仍為白色橡膠，但隨著溫度的升高試樣表層逐漸變硬。 當(dāng)溫度升至500 ℃時，硅橡膠表面局部開始硬化、隆起，形成少量陶瓷化薄層，這主要是因為此時溫度較低，硅橡膠分解、瓷化反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致產(chǎn)生的SiO2和陶瓷體較少。 當(dāng)溫度升至600 ℃時，樣品表面陶瓷化范圍進一步增加。 當(dāng)溫度升至700 ℃時，樣品表面均已陶瓷化，有利于發(fā)揮一定的隔熱保護作用。當(dāng)溫度達到750 ℃時，陶瓷層厚度明顯增加。 觀察各溫度下的陶瓷層情況可以發(fā)現(xiàn)，除少量裂紋外，陶瓷層表面非常致密，可大大提高陶瓷層的隔熱保護作用。

對陶瓷化硅橡膠經(jīng)600，700，750 ℃高溫處理后產(chǎn)生的陶瓷體進行傅里葉紅外分析，紅外光譜圖見圖6，吸收峰位置對應(yīng)官能團類型見表2。

圖6 不同溫度段陶瓷化硅橡膠凝聚相紅外光譜

表2 紅外光譜圖吸收峰波數(shù)及對應(yīng)官能團類型

由圖6 可以看出，在600 ℃恒溫加熱處理后的陶瓷體出現(xiàn)有—CH3、—C ＝C—、Si—O—Si 等基團和有機Si—C 基團的特征峰，說明此時硅橡膠已發(fā)生分解、瓷化和成炭反應(yīng)，形成硅橡膠、SiO2陶瓷體和以—C ＝C—交聯(lián)結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)為主的炭層的混合物。 試樣在700 ℃和750 ℃恒溫加熱處理后得到的陶瓷體，其—OH、—C ＝C—和Si—O—Si 等基團的特征吸收峰強度明顯增強，而—CH3基團和有機Si—C 基團特征峰強度明顯減弱，這主要是因為隨著溫度的升高，硅橡膠分解、瓷化和成炭反應(yīng)程度不斷加深，使得陶瓷體中SiO2和炭層含量相應(yīng)增加。 說明隨著燃燒溫度的增加，陶瓷化硅橡膠分解、瓷化和成炭程度不斷升高，生成了更多的SiO2陶瓷體和以—C ＝C—交聯(lián)結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)為主的炭層，這種以無機質(zhì)為主的陶瓷層具有隔熱、不燃等優(yōu)異特點，能有效地隔熱、隔質(zhì)，保護內(nèi)部基材。

2.3 錐形量熱儀分析

陶瓷化硅橡膠耐火電纜在輻射強度50 kW·m-2下的熱釋放速率（HRR）和總釋放熱量（TRR）曲線見圖7。

圖7 陶瓷化硅橡膠耐火電纜錐形量熱儀測試曲線圖

燃燒殘余物照片見圖8，陶瓷化硅橡膠耐火電纜和其他典型電纜錐形量熱儀測試參數(shù)見表3［11］。

圖8 陶瓷化硅橡膠耐火電纜在錐形量熱儀測試前后的形貌圖

由圖7 可以看出，陶瓷化硅橡膠耐火電纜在95 s時被點燃，此時因溫度較低而熱釋放速率增長比較緩慢。 隨著電纜表面溫度逐漸升高，材料受熱分解釋放更多的可燃氣體，當(dāng)150 s 時熱釋放速率開始迅速增加，并在207 s 時達到第一熱釋放速率峰值，為77.8 kW·m-2。 由于發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，陶瓷層不斷生成，隨后熱釋放速率不斷降低并趨于穩(wěn)定。 隨著溫度的繼續(xù)升高，陶瓷層和內(nèi)部陶瓷化硅橡膠進一步分解燃燒，熱釋放速率不斷增加，并在538 s 達到第二熱釋放速率峰值，為88.9 kW·m-2，并形成一定厚度、具有保護作用的陶瓷層，熱釋放速率逐漸下降，試驗結(jié)束總釋放熱為57.6 MJ·m-2，樣品剩余質(zhì)量百分比為90.4%。 結(jié)合表3 可以發(fā)現(xiàn)，與典型聚氯乙烯電纜、聚烯烴電纜和天然橡膠電纜相比，該陶瓷化硅橡膠耐火電纜具有較低的熱釋放速率和總釋放熱，在相同火災(zāi)情況下更難引燃，具有較低的火災(zāi)危險性。

表3 陶瓷化硅橡膠耐火電纜和典型電纜錐形量熱儀測試參數(shù)

由圖8 可以看出，陶瓷化硅橡膠電纜在受熱過程中形成了一層致密、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的白色陶瓷層，且伴隨有膨脹現(xiàn)象，說明陶瓷化硅橡膠電纜優(yōu)異的阻燃性能主要與其在燃燒過程中形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的陶瓷體有關(guān)，該陶瓷體能有效地阻隔熱量和物質(zhì)傳遞，保護內(nèi)部線芯。

2.4 隔熱性能分析

陶瓷化硅橡膠在50 kW·m-2輻射功率恒溫加熱下的背部溫度測試結(jié)果見圖9。

圖9 陶瓷化硅橡膠的背部溫度曲線圖

由圖9 可以看出，陶瓷化硅橡膠樣品在試驗開始后溫度迅速上升，在此過程中表面陶瓷層逐漸形成、厚度不斷增加，當(dāng)約900 s 時樣品陶瓷化過程逐漸穩(wěn)定，背溫變化情況逐漸保持穩(wěn)定，1200 s 時試樣背部溫度達到416 ℃，比受熱表面溫度的溫度降低了231 ℃，因此陶瓷化硅橡膠具有較好的隔熱效果。

2.5 陶瓷化硅橡膠陶瓷化過程

基于上述的分析和表征，可以發(fā)現(xiàn)陶瓷化硅橡膠成瓷過程分為硅橡膠分解、開始成瓷反應(yīng)和陶瓷化穩(wěn)定3 個階段，具體見圖10。

圖10 陶瓷化硅橡膠陶瓷化過程圖

由圖10 可知，在陶瓷化初始階段，助熔劑和成瓷填料等助劑均勻地分布在硅橡膠基體中，樣品質(zhì)地較軟。 當(dāng)溫度升高至硅橡膠分解溫度時，硅橡膠開始分解形成粉末狀SiO2、—C ＝C—交聯(lián)結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)，并釋放出大量氣體，產(chǎn)生大量空氣間隙，此時樣品的機械強度和柔軟性大大降低。 隨著溫度升高，助熔劑熔融成液態(tài)，填充在成瓷填料和粉末狀SiO2之間，起兩者間的橋梁作用，發(fā)生瓷化反應(yīng)并形成陶瓷體，但由于此時溫度較低，樣品反應(yīng)速率不高，形成的陶瓷體內(nèi)仍含較多未反應(yīng)的硅橡膠，此時樣品質(zhì)地較硬。 當(dāng)溫度繼續(xù)升高，硅橡膠分解、瓷化和成炭反應(yīng)程度進一步加深，樣品陶瓷層厚度明顯增加，經(jīng)FTIR 分析發(fā)現(xiàn)，陶瓷體內(nèi)硅橡膠含量逐漸降低，SiO2陶瓷體和—C ＝C—炭層的含量明顯升高，最終形成致密、熱穩(wěn)定且具有一定機械強度的陶瓷結(jié)構(gòu)，起到有效隔熱隔質(zhì)的保護作用。

3 結(jié)束語

陶瓷化硅橡膠成瓷過程主要經(jīng)歷硅橡膠分解階段、開始瓷化反應(yīng)階段和陶瓷化穩(wěn)定階段。 分解階段由于硅橡膠分解產(chǎn)物燃燒而主要為放熱過程，而開始瓷化反應(yīng)階段和陶瓷化穩(wěn)定階段主要為吸熱過程。 從DSC 分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，陶瓷化硅橡膠在受熱過程中以吸熱為主，有助于阻止火焰蔓延擴散。

陶瓷化硅橡膠耐火電纜在燃燒過程中形成的陶瓷結(jié)構(gòu)，能起到隔熱隔質(zhì)保護作用，使得電纜具有較低熱釋放速率和總釋放熱，當(dāng)陶瓷化硅橡膠處于50 kW·m-2外部輻射功率下時，其第一、第二峰值熱釋放速率分別為77.8 kW·m-2和88.9 kW·m-2，受熱1200 s時背部溫度為416 ℃，僅為受熱面溫度的55.5%。

陶瓷化硅橡膠耐火電纜燃燒后形成的陶瓷結(jié)構(gòu)主要由SiO2陶瓷體和—C ＝C—交聯(lián)結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)炭層組成，且隨著溫度的升高陶瓷體和炭層的含量逐漸升高，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和隔熱隔質(zhì)作用，能有效降低火災(zāi)危險性。