王夢(mèng)妍 劉 燁 姚玉梅 張新雁 韓魯佳 劉 賢

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 北京 100083)

0 引言

2020年，我國(guó)肉類(lèi)產(chǎn)量達(dá)7 748.38萬(wàn)t。以豬、牛為代表的牲畜飼養(yǎng)量與肉產(chǎn)量均常年處于較高水平。牲畜骨作為屠宰行業(yè)的副產(chǎn)物，質(zhì)量占動(dòng)物胴體的20%～35%[1-2]。但長(zhǎng)期以來(lái)，牲畜骨的價(jià)格低廉且不易儲(chǔ)存，其低值化使用和隨意處理的現(xiàn)象造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。在日常養(yǎng)殖過(guò)程中，畜禽的死亡率達(dá)3%～10%，其中多因病害而亡[3]。特別當(dāng)瘋牛病、非洲豬瘟等疫情爆發(fā)時(shí)，大量有毒有害的牲畜尸體如果未得到有效處理，將嚴(yán)重威脅公共衛(wèi)生安全。

采用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)在高溫下處理廢棄物，處理時(shí)間短，能夠有效殺菌。其中，熱解法可在高溫缺氧條件下將原料分解為炭、熱解液和氣體三相產(chǎn)物[4]，且缺氧環(huán)境可有效減少二噁英等有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。與傳統(tǒng)燃料煤及木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)不同，動(dòng)物骨主要由蛋白質(zhì)、脂肪和灰分組成。熱解法制備的骨炭產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)需再為防變質(zhì)而冷藏。不同種類(lèi)動(dòng)物骨的組成也具有一定差異[5]，這進(jìn)一步增加了其熱解的復(fù)雜性。目前，有關(guān)動(dòng)物骨熱解特性的相關(guān)研究較少，部分研究是以肉骨粉為原料整體分析其熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程[6-7]。針對(duì)不同種類(lèi)動(dòng)物骨更全面地了解和掌握其熱解反應(yīng)過(guò)程，對(duì)于屠宰廢棄骨的處理及熱解工藝的設(shè)計(jì)具有現(xiàn)實(shí)意義。

由于原料中大量無(wú)機(jī)物的存在，動(dòng)物骨的熱解反應(yīng)屬于以固體為主要產(chǎn)物的熱解炭化，氣體產(chǎn)物中的可燃?xì)怏w可返回為反應(yīng)供熱，液體產(chǎn)物焦油的產(chǎn)量則相對(duì)較少(<5%)[8-9]。目前對(duì)于動(dòng)物骨熱解的研究多集中于骨炭作為吸附劑[10-11]、土壤改良劑[12-13]等材料的應(yīng)用效果評(píng)價(jià)，且骨炭的性能在熱解過(guò)程中隨溫度升高而發(fā)生變化[14-15]。本文基于現(xiàn)有研究成果，以牛骨和豬骨為代表性樣本，對(duì)動(dòng)物骨的熱解過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)表征及對(duì)比分析，探究氣體產(chǎn)物的釋放規(guī)律與骨炭理化特性的變化規(guī)律，以期為牲畜骨資源的有效處理和分類(lèi)高效利用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源與制備

牛骨、豬骨原料購(gòu)于北京本地市場(chǎng)，剔除與骨相連的肉和結(jié)締組織等之后，將其切碎至長(zhǎng)度5 cm左右。經(jīng)過(guò)熱水沖洗3遍，去除骨表面大部分油脂和血水后，以料液比0.5 g/mL加入去離子水并置于水浴鍋中，于95℃常壓蒸煮3 h。將瀝干后的骨于105℃干燥24 h。粉碎過(guò)1 mm篩后，將骨粉冷凍保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 熱解固體產(chǎn)物制備

將骨粉置入石英舟中，在管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中進(jìn)行熱解反應(yīng)。熱解過(guò)程主要工藝參數(shù)為：N2流量100 mL/min；升溫速率10℃/min；最高溫度持續(xù)時(shí)間1 h。分別以500～900℃(間隔100℃)為終溫得到牛骨炭和豬骨炭。

1.3 TG-FTIR-MS分析

采用熱重/紅外/質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-FTIR-MS型，美國(guó)Perkin Elmer公司)分析兩種動(dòng)物骨的熱解特性，具體儀器配置及檢測(cè)條件如下：

(1)熱重分析

采用TGA 8000型熱重分析儀測(cè)定分析骨粉的熱失重特性，并獲取兩種動(dòng)物骨的失重曲線(xiàn)和失重微分曲線(xiàn)(Thermal gravity analysis-differential thermal gravity，TG-DTG)。測(cè)試溫度30～1 000℃，升溫速率30℃/min，天平吹掃和樣品吹掃N2流量分別為50 mL/min和25 mL/min，采用氧化鋁坩堝稱(chēng)樣。

(2)紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析熱解過(guò)程產(chǎn)生的氣體。檢測(cè)器分辨率8 cm-1，檢測(cè)波段4 000～450 cm-1，氣體檢測(cè)池溫度270℃。

(3)質(zhì)譜分析

采用Clarus SQ8T型四級(jí)桿質(zhì)譜儀分析主要?dú)怏w產(chǎn)物組成。離子源溫度230℃，離子源(EI)電子轟擊能量為70 eV，檢測(cè)離子質(zhì)荷比為10～400的總離子流(TIC)和若干選擇離子(SIM)。

1.4 理化特性表征與分析

(1)元素組成與工業(yè)組成分析

稱(chēng)取40 mg左右的骨粉或骨炭樣品，包裹于錫箔紙中，采用Vario EL Ⅱ型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)以燃燒法測(cè)定樣品的C、H、N和S元素含量。取0.5～1.0 g樣品于YX-GYFX7705型全自動(dòng)工業(yè)分析儀(長(zhǎng)沙友欣儀器制造有限公司)樣品盤(pán)中由儀器自動(dòng)稱(chēng)量，并以空白坩堝校正，測(cè)定樣品的水分、灰分、揮發(fā)分含量。O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由總量(100%)減去灰分及C、H、N和S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由總量(100%)減去含水率以及灰分和揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到[16]。參考GB 5009.87/92—2016，分別測(cè)定樣品的P和Ca含量。

(2)熱值分析

稱(chēng)取0.7～0.8 g骨粉樣品，在擦鏡紙包裹下置于彈筒內(nèi)完全燃燒，采用Parr6300型氧彈量熱儀測(cè)定彈筒熱值。參考GB/T 30727—2014，高位熱值根據(jù)彈筒熱值及S元素含量計(jì)算得到。

(3)紅外光譜分析

采用Spectrum 400型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)PekinElmer公司)對(duì)樣品(骨粉或骨炭)與KBr按1∶100混合壓片進(jìn)行紅外光譜采集并分析其官能團(tuán)特征。設(shè)置掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1[17]。

(4)表面微觀(guān)形貌及元素分析

將骨粉或骨炭樣品用黑色導(dǎo)電膠固定于載物臺(tái)上，并在表面進(jìn)行噴金處理以增強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性，設(shè)置噴金時(shí)間1 min。采用SU3500型掃描式電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀(guān)察試樣的表面微觀(guān)形貌，設(shè)置加速電壓15 kV，工作距離10 mm，放大1 000倍。獲取電鏡圖后，將加速電壓改為30 kV，采用配置的能譜儀(Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)對(duì)試樣表面的主要元素進(jìn)行元素識(shí)別和半定量分析。

(5)比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)特征分析

采用ASAP 2460型物理吸附儀(美國(guó)Micromeritics公司)測(cè)定骨炭的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)特征。樣品經(jīng)200℃、真空脫氣5 h。在液氮溫度77 K、相對(duì)壓力(測(cè)定時(shí)N2的壓力與其飽和蒸氣壓比值)10-6～0.995范圍內(nèi)測(cè)定氮?dú)馕教匦浴?/p>

(6)其他化學(xué)特性分析

按料液比0.1 g/mL將骨粉或骨炭樣品和去離子水經(jīng)24 h振蕩混勻，靜置后采用pH計(jì)(瑞士Mettler Toledo公司)測(cè)定上清液的pH值。采用經(jīng)典的Boehm法測(cè)定并計(jì)算骨炭的表面官能團(tuán)數(shù)量。具體將1.0 g樣品置于錐形瓶中，分別加入25 mL 0.05 mol/L的HCl、NaOH、NaCO3和NaHCO3，于25℃下振蕩24 h后靜置過(guò)膜，取5 mL濾液及等量去離子水于錐形瓶中。以甲基紅為終點(diǎn)指示劑，用NaOH和HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算相應(yīng)的表面官能團(tuán)數(shù)量[18]。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

采用軟件SPSS對(duì)樣品理化特性數(shù)據(jù)進(jìn)行One-Way ANOVA方差分析。采用軟件OriginPro 9.0進(jìn)行圖形繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料化學(xué)特性分析

對(duì)研究選用的代表性牛骨和豬骨原料，經(jīng)干燥、粉碎等初步處理后的粉體樣品進(jìn)行了元素組成、工業(yè)組成、熱值、pH值等化學(xué)特性分析，結(jié)果如表1所示，均以干燥基為準(zhǔn)。由表1可知，牛骨和豬骨的N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在5%以上，氮源主要為畜禽骨中占比20%～35%的蛋白質(zhì)成分。通過(guò)燃燒法直接或間接測(cè)定的5種元素(C、H、N、S和O)主要存在于復(fù)雜有機(jī)物中，也是熱解揮發(fā)性成分的主要組成。相比有機(jī)組分，動(dòng)物骨具有更多的無(wú)機(jī)組分，二者灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.21%和46.10%，均高于木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的灰分范圍。牛骨和豬骨的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.32%和0.91%，說(shuō)明其C元素更多在揮發(fā)分中體現(xiàn)。對(duì)比工業(yè)分析結(jié)果可知，豬骨由于其自身的脂質(zhì)較多，表現(xiàn)出了比牛骨更低的灰分和固定碳含量，以及比牛骨更高的揮發(fā)分含量和熱值。豬骨的熱值12.53 MJ/kg更接近于煤和木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)等固體燃料的熱值下限，說(shuō)明動(dòng)物骨作為常規(guī)燃料的性能一般，如有需求可采取與其他燃料混燃。

表1 兩種動(dòng)物骨的化學(xué)特性分析Tab.1 Chemical characteristics of bovine and porcine bones

2.2 動(dòng)物骨熱解特性分析

兩種動(dòng)物骨在30℃/min升溫速率下的TG-DTG曲線(xiàn)如圖1所示。由TG曲線(xiàn)可知，由于牛骨中含有更多的無(wú)機(jī)組分，其熱解質(zhì)量損失率僅為36.41%，低于豬骨的44.89%。由于測(cè)試樣品為干燥后的骨粉，原料中的水分在制備處理中已經(jīng)損失，因此在試樣的熱解反應(yīng)初期無(wú)明顯的失重峰。動(dòng)物骨的主要熱解溫度段基本一致，在350～600℃之間，此階段主要發(fā)生蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等有機(jī)成分的分解，如膠原蛋白分子鏈的斷裂。兩種樣品的DTG曲線(xiàn)相對(duì)不平滑，只有一個(gè)主要特征峰，涉及的兩項(xiàng)主要熱解數(shù)據(jù)相差明顯：牛骨和豬骨的最大失重溫度分別為382℃和428℃，對(duì)應(yīng)的失重速率絕對(duì)值最大分別為7.53%/min和12.87%/min。溫度到600℃以后，牛骨和豬骨持續(xù)緩慢熱解，進(jìn)入炭化階段。

圖1 兩種動(dòng)物骨的TG-DTG曲線(xiàn)Fig.1 TG-DTG analysis of bovine and porcine bones

2.3 動(dòng)物骨熱解過(guò)程中氣體產(chǎn)物釋放規(guī)律

圖2 兩種動(dòng)物骨熱解過(guò)程中氣態(tài)產(chǎn)物的三維紅外光譜圖Fig.2 3D infrared spectra of gaseous products during pyrolysis of bovine and porcine bones

TG-DTG分析表明了兩種動(dòng)物骨具有不同的熱解特征，進(jìn)一步采用FTIR結(jié)合MS分析熱解過(guò)程中的氣態(tài)產(chǎn)物，全紅外光譜分析結(jié)果如圖2所示。在熱解前期，氣態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜吸收強(qiáng)度較低，只有H2O微弱的吸收峰。與TGA結(jié)果對(duì)應(yīng)，350℃之后進(jìn)入主要熱解階段，紅外光譜吸收強(qiáng)度顯著增加，牛骨和豬骨均持續(xù)釋放烴類(lèi)和CO2，且豬骨在400℃左右有一個(gè)突出的烴類(lèi)吸收峰，兩種樣品可能C—H鏈長(zhǎng)短不一致。根據(jù)有機(jī)氣體的釋放特征，在熱解設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)，可考慮將排氣管返回?zé)峤庀到y(tǒng)以可燃?xì)怏w的二次燃燒為反應(yīng)提供部分能量。

圖3 不同反應(yīng)溫度下兩種動(dòng)物骨的氣態(tài)熱解產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of gaseous pyrolysis products of bovine and porcine bones at different temperatures

圖4 兩種動(dòng)物骨氣態(tài)熱解產(chǎn)物的釋放特性Fig.4 Release characteristics of gaseous pyrolysis products of bovine and porcine bones

2.4 動(dòng)物骨熱解過(guò)程中骨炭的理化特性變化規(guī)律

2.4.1炭產(chǎn)率及化學(xué)特性分析

在500～900℃(間隔100℃)不同熱解溫度下得到兩種動(dòng)物骨的熱解固體產(chǎn)物即骨炭，分析其產(chǎn)率及灰分含量變化趨勢(shì)，如圖5所示。在圖5中的溫度范圍內(nèi)，隨著熱解溫度逐漸升高，兩種動(dòng)物骨的炭產(chǎn)率總體均呈下降趨勢(shì)，產(chǎn)率變化相對(duì)平穩(wěn)。牛骨的炭產(chǎn)率始終在60%以上，豬骨的炭產(chǎn)率也保持在50%以上。在相同熱解溫度下，牛骨的炭產(chǎn)率均明顯高于豬骨，對(duì)應(yīng)豬骨較高的揮發(fā)分及熱解過(guò)程中更多的氣態(tài)產(chǎn)物釋放。兩種動(dòng)物骨灰分含量的變化趨勢(shì)大致相同。在熱解溫度達(dá)到700℃以后，兩種骨炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈線(xiàn)性增長(zhǎng)且幅度一致，在900℃時(shí)達(dá)到90%。熱解溫度600℃即進(jìn)入炭化階段以后，牛骨炭的灰分含量高于豬骨炭，說(shuō)明牛骨炭中的無(wú)機(jī)物質(zhì)含量更高，對(duì)應(yīng)原料的工業(yè)分析中牛骨比豬骨更高的灰分含量。

圖5 不同熱解溫度下兩種動(dòng)物骨的炭產(chǎn)率及骨炭的灰分含量變化Fig.5 Changes in yield and ash content of bovine and porcine bone chars at different pyrolysis temperatures

圖6 兩種動(dòng)物骨及熱解固體產(chǎn)物的范式圖Fig.6 Van Krevelen diagram of bovine and porcine bone chars at different pyrolysis temperatures

根據(jù)兩種動(dòng)物骨及骨炭的元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算各樣品的H/C、O/C和(O+N)/C原子比，并繪制范式圖如圖6所示。骨炭與骨粉原樣相比，H/C原子比顯著降低，且骨炭的H/C原子比相比常規(guī)生物炭較低，說(shuō)明500℃熱解生成的牛、豬骨炭芳香性程度已經(jīng)處于較高水平，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。在主要熱解階段，兩種骨炭的H/C和O/C原子比隨溫度增加而降低，此趨勢(shì)與植物基生物炭類(lèi)似[24]。相同熱解溫度下，豬骨炭的O/C和(O+N)/C原子比均高于牛骨炭，表明了豬骨炭具有更豐富的極性官能團(tuán)。

進(jìn)一步測(cè)定分析兩種骨炭的表面含氧官能團(tuán)含量，結(jié)果如圖7所示。豬骨炭的堿性官能團(tuán)含量持續(xù)高于牛骨炭。在炭化階段(600～900℃)，豬骨炭的酸性官能團(tuán)含量也顯著高于牛骨炭，與原子比分析一致。表1中對(duì)原料的化學(xué)特性分析表明，動(dòng)物骨為中性材料，而熱解后的骨炭呈堿性，與常規(guī)生物炭的性質(zhì)一致。在熱解溫度600～900℃范圍內(nèi)，隨著熱解溫度逐漸升高，兩種骨炭的pH值均顯著升高，對(duì)應(yīng)的酸性官能團(tuán)含量呈與之相反的下降趨勢(shì)。這是由于在高溫下，羧酸等酸性官能團(tuán)降解，礦物質(zhì)形成[25-26]。計(jì)算測(cè)得牛骨炭的羧基、內(nèi)酯基質(zhì)量摩爾濃度均由500℃時(shí)的0.21 mmol/g降至900℃時(shí)完全消失。牛骨炭的pH值顯著高于豬骨炭，這可能與牛骨炭相對(duì)更高的灰分含量相關(guān)。

圖7 不同熱解溫度下兩種動(dòng)物骨的熱解固體產(chǎn)物的含氧官能團(tuán)含量與pH值變化Fig.7 Changes in pH value and oxygen-containing functional groups content of bone chars at different pyrolysis temperatures

2.4.2紅外光譜分析

圖8 兩種動(dòng)物骨及其熱解固體產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of bovine and porcine bones before and after pyrolysis

2.4.3表面微觀(guān)形貌與孔隙結(jié)構(gòu)特征分析

在放大1 000倍的掃描電鏡下觀(guān)察熱解前后動(dòng)物骨的微觀(guān)形貌，如圖9所示。熱解前的動(dòng)物骨表面被脂質(zhì)等物質(zhì)包裹而呈現(xiàn)圓滑的形態(tài)。熱解之后，牛骨炭表面粗糙致密，紙屑狀結(jié)構(gòu)較為明顯。揮發(fā)分的析出有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成，因此豬骨炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)。結(jié)合EDX進(jìn)一步分析了骨炭表面的主要元素信息，結(jié)果如表2所示。牛骨炭和豬骨炭含有較高的Ca和P元素，但C含量低于熱解前的牛骨和豬骨，主要由于C元素在熱解過(guò)程中以多種有機(jī)和無(wú)機(jī)氣體的形式損失，而Ca和P元素在熱解過(guò)程中積累，保留于羥基磷灰石等無(wú)機(jī)成分中。隨熱解溫度升高，O含量降低，可能是鍵能較弱的化學(xué)鍵在高溫下斷裂而有所損失[28]。

圖9 兩種動(dòng)物骨及其熱解固體產(chǎn)物的掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of bovine and porcine bones before and after pyrolysis

表2 骨炭表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Percentage of surface elements of bone chars %

圖10 不同熱解溫度下兩種動(dòng)物骨的熱解固體產(chǎn)物的比表面積、孔容及平均孔徑變化Fig.10 Changes in BET specific surface area, pore volume and average pore diameter of bone chars at different temperatures

不同熱解溫度下兩種動(dòng)物骨的熱解固體產(chǎn)物的比表面積、孔容和平均孔徑變化如圖10所示。熱解溫度500℃時(shí)，牛骨炭的比表面積為172 m2/g，明顯高于豬骨炭。熱解溫度600～900℃的炭化階段內(nèi)，牛骨炭和豬骨炭的比表面積趨于一致。在圖10溫度范圍內(nèi)，牛骨炭的孔容均高于豬骨炭。熱解溫度500℃時(shí)，牛骨炭和豬骨炭的平均孔徑一致，而后隨熱解溫度升高，二者的平均孔徑均逐漸增大，且牛骨炭的孔徑較大。結(jié)合孔徑分布及N2吸附特征可知，兩種樣品均為介孔吸附，且豬骨炭相比牛骨炭具有更多的微孔。作為吸附材料，500℃熱解牛骨炭較高的比表面積和孔容有助于對(duì)重金屬離子的物理吸附作用[29]。

3 結(jié)論

(1)TG-FTIR-MS聯(lián)用技術(shù)可有效模擬研究動(dòng)物骨的熱解特性及氣體釋放動(dòng)態(tài)特征。TG-DTG分析表明，牛骨和豬骨的熱解峰值溫度、峰值速率、殘留量等存在明顯差異。動(dòng)物骨的主要熱解階段在350～600℃，期間產(chǎn)生了CO2、NH3等無(wú)機(jī)氣體和CH4、C2H4、C2H6等有機(jī)氣體，豬骨產(chǎn)生的有機(jī)氣體更多。炭化階段新生成了CO，骨炭中隨之生成了含有金屬羰基的物質(zhì)。在熱解設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)，可考慮將排氣管返回?zé)峤庀到y(tǒng)以可燃?xì)怏w的二次燃燒為反應(yīng)提供部分能量。

(2)動(dòng)物骨熱解后由中性轉(zhuǎn)化為堿性，且牛骨炭的pH值顯著高于豬骨炭，豬骨炭的極性官能團(tuán)更豐富。隨著熱解溫度升高，骨炭的孔容降低，孔徑增大。針對(duì)吸附利用評(píng)價(jià)，低溫制備的牛骨炭對(duì)物理吸附更有貢獻(xiàn)作用。