吳云灝，雷天柱

(1.中國科學(xué)院 西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué) 地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049)

自上世紀(jì)Tissot和Welte創(chuàng)立現(xiàn)代的油氣地球化學(xué)體系以來，烴源巖生烴機(jī)理研究一直是該學(xué)科的重要方向。同一類型有機(jī)質(zhì)在不同沉積條件下會(huì)形成不同演化產(chǎn)物的觀點(diǎn)已得到廣泛認(rèn)同，并在油氣勘探開發(fā)、實(shí)驗(yàn)室的模擬中得到驗(yàn)證。研究表明，油氣生成是干酪根在地層溫壓作用下發(fā)生分子重排，以碳鏈斷裂等方式形成不同的鏈烴類化合物[1-2]。干酪根內(nèi)部不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)也為油氣中伴生的芳香烴、非烴提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)干酪根演化到一定階段后，制約其生烴能力的關(guān)鍵是氫?？上攵?，只要存在足夠氫源，H/C比逐漸降低的干酪根具備生成更多烴類的潛力。因此，為更好發(fā)掘沉積有機(jī)質(zhì)的生烴潛力，一方面可為其尋找額外的氫源，使相同規(guī)模烴源巖生成更多油氣；另一方面，在客觀評(píng)價(jià)烴源巖過程中注重考慮有機(jī)質(zhì)與周圍環(huán)境的關(guān)系，分析二者的相互作用，了解外界環(huán)境發(fā)生重大變化時(shí)烴源巖受到的影響，將有助于發(fā)現(xiàn)適宜烴源巖演化的有利環(huán)境。妥進(jìn)才[3]的研究表明，以深層油氣為代表的一類油氣藏生成過程中存在外部氫源供給。王先彬等[4]發(fā)現(xiàn)，氫源在提高生烴量的同時(shí)，還能抑制石墨化進(jìn)程，水是其中一種重要?dú)湓?。傅杰[5]實(shí)驗(yàn)證明了水在地球深部溫壓作用下脫羧、供氫現(xiàn)象的普遍性。Haggin[6]通過實(shí)驗(yàn)直接證明，外加氫源可幫助有機(jī)質(zhì)繼續(xù)生成可觀的烴類。王先彬、張銘杰等[4,7-8]發(fā)現(xiàn)，地球深部氫源參與了深層烴源巖的演化。孫麗娜、Lewan等[9-13]研究揭示水的加氫作用在不同溫度下對(duì)烴源巖的影響的差異性。不同溫度條件下富有機(jī)質(zhì)烴源巖在加氫后的具體變化情況，文獻(xiàn)較少報(bào)道。烴源巖的生烴過程是一個(gè)多期次、長時(shí)間的持續(xù)過程，隨著地層深部溫壓條件的變化而逐漸演化，在不同的演化階段依次生成、排出不同類型的烴類產(chǎn)物。依據(jù)Connan、Waples等提出的“時(shí)溫補(bǔ)償”效應(yīng)，在較高溫度下短時(shí)間內(nèi)模擬烴源巖漫長的演化過程，通過控制熱模擬溫度的變化以模擬烴源巖不同演化階段的溫壓條件，得到烴源巖在不同熱演化階段的特征。

文中通過不同溫度下的熱模擬實(shí)驗(yàn)分析加氫作用對(duì)烴源巖生烴的影響。主要是研究飽和烴和芳烴這兩類重要熱解產(chǎn)物在加氫前后的變化，了解加氫的主要作用階段，對(duì)比不同階段加氫作用對(duì)飽和烴、芳烴演化效果，以期為不同沉積演化條件下烴源巖生烴潛力的準(zhǔn)確評(píng)價(jià)和特殊環(huán)境下的油、氣源對(duì)比提供幫助，為烴源巖生烴能力和生烴潛力的發(fā)掘提供新的研究思路。傳統(tǒng)的烴源巖加氫模擬實(shí)驗(yàn)多在密閉環(huán)境下對(duì)樣品提供氫氣流的方式進(jìn)行。存在的問題有：單次實(shí)驗(yàn)所采用樣品量較小，產(chǎn)物和殘?jiān)苓M(jìn)行的分析項(xiàng)目受限[14]；實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜；直接使用氫氣具有一定危險(xiǎn)性等。地層內(nèi)已知?dú)湓粗校钤礆錃庵皇瞧渲幸环N，與烴源巖直接接觸并發(fā)生相互作用條件較為苛刻，單純使用氫氣模擬不具有代表性。更多情況下，烴源巖是在與周圍環(huán)境中粘土礦物、水等發(fā)生相互作用直接、間接獲取氫源的[15-16]。為使研究更具普遍性，文中選擇十氫萘作為氫源。十氫萘(C10H18)是一種富氫有機(jī)物，在高溫下能自主脫氫生成萘，其逆反應(yīng)也較為容易進(jìn)行[17-19]，廣泛應(yīng)用于催化劑研發(fā)、石油化工、儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域[20-22]。作為一種成熟的化工原料和化學(xué)試劑，十氫萘的純凈物易于獲取。文中將原始烴源巖和添加十氫萘后的烴源巖分別進(jìn)行玻璃管體系的生烴熱模擬實(shí)驗(yàn)，二者互為對(duì)照，將不同溫階下產(chǎn)物組成的變化進(jìn)行對(duì)比研究，以達(dá)到相關(guān)目的。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所采用的烴源巖樣品為鄂爾多斯盆地東南緣的黃龍泥巖[23-24]，采自陜西黃龍境內(nèi)，資料表明該烴源巖屬三疊系延長組湖相泥巖，在當(dāng)?shù)匕l(fā)育完整，分布廣泛[25-28]。巖石熱解得到的烴源巖基本地球化學(xué)參數(shù)如表1所示，其干酪根類型為Ⅱ1型，生烴潛力中等。

表1 樣品的基本地球化學(xué)性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)過程中，將相同質(zhì)量的樣品分為2組，分別裝入耐高溫的高硼硅玻璃試管中。一組不加十氫萘，模擬正常情況下烴源巖的演化；一組加十氫萘，模擬加氫后烴源巖的演化。按程序完成相應(yīng)的裝樣、抽真空、密封操作后，將玻璃管放入高壓釜中，加入適量水并將其密封，抽至真空，置于電爐內(nèi)。在200～500 ℃范圍內(nèi)間隔50 ℃，共7個(gè)溫度點(diǎn)分別進(jìn)行生烴模擬實(shí)驗(yàn)。開始加熱后，在室溫下將電爐以1 ℃/min程序升溫至指定溫階，恒溫72 h。結(jié)束恒溫后待其自然冷卻，取出玻璃管，經(jīng)破碎、超聲收集、濃縮后，得到的產(chǎn)物加入特定體積內(nèi)標(biāo)C24D50，上機(jī)進(jìn)行GC-MS分析。GC-MS連用儀型號(hào)分別為安捷倫7820A型氣相色譜儀和5977B型質(zhì)譜儀。分析過程中色譜條件如下：進(jìn)樣口溫度280 ℃；載氣為高純氮?dú)?，流?.0 mL/min，線速度39 cm/s；色譜柱為HP-5彈性石英毛細(xì)管柱，規(guī)格：30 m×0.25 μm；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃，以4 ℃/min程序升溫至290 ℃，恒溫30 min。質(zhì)譜儀離子源為EI離子源，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，離子源電離能70 eV，接口處溫度280 ℃，譜庫為美國的NIST02L。

2 結(jié)果和討論

2.1 黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘二體系下飽和烴分布特征

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)溫度超過400 ℃后，已經(jīng)沒有烷烴生成。在研究飽和烴時(shí)，重點(diǎn)統(tǒng)計(jì)了200～400 ℃區(qū)間內(nèi)各溫度點(diǎn)樣品烷烴的生成規(guī)律。受限于反應(yīng)后產(chǎn)物收集和分析測試手段，得到的飽和烴碳數(shù)范圍在C11-C36之間。在此基礎(chǔ)上計(jì)算了飽和烴相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 各溫階下加氫前后飽和烴相對(duì)含量

圖1 200～400 ℃時(shí)黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘飽和烴分布圖Fig.1 Distribution map of Huanglong mudstone and Huanglong mudstone + decalin saturated hydrocarbon at 200～400 ℃

圖2 部分溫度下黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘正構(gòu)烷烴分布圖Fig.2 Distribution map of Huanglong mudstone and Huanglong mudstone + decalin n-alkanes at partial temperature

表3 各溫階下加氫前后飽和烴相關(guān)參數(shù)

綜上所述，不同溫度條件下加氫與否飽和烴生烴特點(diǎn)表現(xiàn)為：

2)300～350 ℃階段，泥巖逐漸進(jìn)入生烴高峰期，加氫后飽和烴在總量上首次超過加氫前。二者在峰型規(guī)律上仍保持了較好一致性，加氫對(duì)不同碳數(shù)飽和烴的生成作用相近。350 ℃時(shí)略呈現(xiàn)低碳數(shù)飽和烴優(yōu)勢，應(yīng)該是加氫促進(jìn)了整體飽和烴生成和部分高碳數(shù)飽和烴斷鏈這兩方面的原因。從總量和增量上看，在油氣生成的主要階段，烴源巖受外加氫源影響，其生烴量可大幅提高，加氫作用幾乎使飽和烴產(chǎn)量翻了1番。

3)400 ℃的高溫階段，泥巖已經(jīng)過了生烴高峰期，飽和烴產(chǎn)量開始大幅下降，但加氫后飽和烴的產(chǎn)量是未加氫時(shí)的2.5倍，以相對(duì)增量計(jì)，400 ℃是加氫作用最明顯的一個(gè)溫度點(diǎn)。由于在此階段，干酪根已處于高熟階段，結(jié)構(gòu)上高度縮合、芳構(gòu)化，具有較低H/C比，氫源直接參與芳環(huán)等縮合基團(tuán)打開、殘余支鏈飽和烴生成，可直觀體現(xiàn)為烴類增量。具體到不同飽和烴，由于高溫下烷烴具有不斷芳構(gòu)化、不斷斷鏈以維持自身穩(wěn)定的趨勢，二者的飽和烴碳數(shù)范圍均出現(xiàn)了縮小。上述因素也導(dǎo)致了加氫后主峰碳前移、低碳數(shù)飽和烴大幅增長等現(xiàn)象。OEP顯示，加氫前的模擬產(chǎn)物略具奇碳優(yōu)勢，而加氫后則無明顯奇偶優(yōu)勢。

2.2 黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘二體系下芳烴分布特征

在溫度相對(duì)較低的200～350 ℃階段，未加氫時(shí)芳烴未得到成系列檢出，加氫后的產(chǎn)物中也幾乎檢測不到除萘以外的芳烴。從400 ℃開始，芳烴才得到成系列檢出。由于萘是十氫萘供氫作用后的主要產(chǎn)物，400 ℃之前由泥巖樣品自身產(chǎn)生的芳烴極少。文中統(tǒng)計(jì)了2組樣品在400～500 ℃區(qū)間內(nèi)芳烴類化合物的相對(duì)含量。結(jié)合產(chǎn)物特征與原油中典型的芳烴類型，主要統(tǒng)計(jì)了其中代表性較強(qiáng)的萘、聯(lián)苯、芴、菲、乙烯蒽、苯并萘、螢蒽、苝、和三芴等，以及其中部分芳烴的同系物?；竞w了二環(huán)、三環(huán)及多環(huán)芳烴、聯(lián)苯、芳烴衍生物等主要類型。如表4所示，對(duì)芳烴而言，加氫后黃龍泥巖樣品的芳烴產(chǎn)量是未加氫時(shí)的1.31倍，對(duì)應(yīng)烴源巖熱演化的高過成熟階段?？梢?，有機(jī)質(zhì)演化過程中芳烴在外加氫源幫助下，生成能力也會(huì)有較大幅度提高。增量最大和相對(duì)增加倍數(shù)最大的部分均在500 ℃。此時(shí)，泥巖自身產(chǎn)生的芳烴很少，但在加氫后芳烴產(chǎn)量卻得到了明顯增長，加氫作用的階段與飽和烴類似，重點(diǎn)體現(xiàn)在熱演化后期。具體到不同溫度，產(chǎn)物的芳烴特征如圖3～圖4所示。

表4 各溫階下加氫前后芳烴相對(duì)含量

圖3 400～500 ℃時(shí)黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘部分芳烴分布圖Fig.3 Distribution of some aromatic hydrocarbons in Huanglong mudstone and Huanglong mudstone + decalin at 400～500 ℃

圖4 500 ℃時(shí)黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘部分芳烴分布圖Fig.4 Distribution of some aromatic hydrocarbons in Huanglong mudstone and Huanglong mudstone + decalin at 500 ℃

特別指出，由十氫萘生成的萘及其衍生物(如甲基萘)加氫后大大超過加氫前，如圖5～圖6所示。在色譜分析過程中甚至出現(xiàn)了數(shù)值超出檢測范圍的現(xiàn)象。鑒于其中大多數(shù)萘并非由泥巖所生，在數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與部分圖件繪制過程中將其忽略。

圖5 黃龍泥巖500 ℃產(chǎn)物總離子流圖Fig.5 Total ion current diagram of Huanglong mudstone at 500 ℃

圖6 黃龍泥巖+十氫萘500 ℃總離子流圖Fig.6 Total ion current diagram of Huanglong mudstone + decalin at 500 ℃

分析可知，400～500 ℃各溫度下加氫與否芳烴變化情況如下。

1)400 ℃時(shí)，除甲基萘外，加氫前后各芳烴類化合物的產(chǎn)量變化均不大，各芳烴產(chǎn)量在加氫后有小幅提高，其中提高較為明顯的有：聯(lián)苯、蒽、菲、甲基菲、螢蒽、苝等。

2)450 ℃時(shí)加氫作用的效果卻不如前者。結(jié)果顯示，加氫后產(chǎn)物總量僅為未加氫時(shí)的1.06倍，甲基萘、蒽、甲基芴、甲基菲的含量甚至還出現(xiàn)了下降。其原因主要是飽和烴芳構(gòu)化在400 ℃時(shí)已基本完成，加氫后額外發(fā)生的飽和烴芳構(gòu)化反應(yīng)在物源缺失后大大減弱，且加氫作用對(duì)芳烴生成的直接促進(jìn)也有限。作為實(shí)驗(yàn)中芳烴大量生成的階段，再提高其產(chǎn)量是較為困難的[31]。

3)500 ℃時(shí)，加氫前后二者芳烴的折線圖出現(xiàn)了明顯差異。加氫后芳烴的產(chǎn)量為未加氫時(shí)的11.79倍。各芳烴在加氫后產(chǎn)量顯著增加，尤其以菲、芴等無支鏈的環(huán)狀芳烴增量為甚，含有一個(gè)甲基取代基的芳烴類次之?？梢娫?00 ℃時(shí)，外加氫源對(duì)芳烴生成的促進(jìn)效果最為顯著。從干酪根的演化規(guī)律來看，Tissot等認(rèn)為，干酪根演化的終點(diǎn)是石墨，總體趨勢是不斷芳構(gòu)化、不斷縮合。故在干酪根演化到后期普遍富碳貧氫、高度芳構(gòu)化背景下，額外的氫源顯然會(huì)直接反映為芳烴增量。此外，飽和烴芳構(gòu)化、芳烴高溫下熱穩(wěn)定性優(yōu)于飽和烴的疊加影響使得高溫階段生成的芳烴更容易保留。

實(shí)驗(yàn)表明，在高溫下，加氫作用對(duì)芳烴的生成表現(xiàn)出促進(jìn)作用，尤以500 ℃時(shí)的促進(jìn)作用最為明顯。其對(duì)無取代基的純環(huán)狀芳烴和有一個(gè)取代基的芳烴，萘系芳烴，菲系芳烴等的促進(jìn)作用較為突出。造成此類現(xiàn)象的原因是高演化階段飽和烴的芳構(gòu)化和加氫作用對(duì)縮合、貧氫狀態(tài)下干酪根芳烴生成的有效促進(jìn)。

3 結(jié) 論

2)加氫作用對(duì)飽和烴的形成具有在低溫階段抑制，高溫階段促進(jìn)的特點(diǎn)，低溫階段對(duì)低碳數(shù)飽和烴的抑制作用顯著。高溫階段對(duì)低碳數(shù)飽和烴的生成則具有顯著促進(jìn)作用，該作用與溫度正相關(guān)。

3)加氫作用對(duì)芳烴生成的促進(jìn)作用主要在400 ℃及以上溫度，500 ℃時(shí)最為明顯。相同溫度條件下，十氫萘對(duì)芳烴生成的促進(jìn)作用略滯后于飽和烴。這一類促進(jìn)作用對(duì)無鏈狀取代基或只含一個(gè)甲基取代基的芳烴類最為明顯。