王 霞

（西華師范大學，四川 南充 637000）

0 引言

H在未來的可持續(xù)能源需求中占據(jù)極其重要的地位，因此制氫技術在可持續(xù)能源的開發(fā)中顯得尤為重要。電解水制氫是一種綠色、簡單的制氫方式。然而，反應動力學緩慢是實現(xiàn)這一目標的主要障礙。為了改善反應動力學，水的電解就需要使用電催化劑降低反應能壘，加快反應速率。如今，工業(yè)上使用的HER催化劑是鉑（Pt）基材料，OER催化劑是釕（Ru）基、銥（Ir）基材料。這些貴金屬基材料因選擇性差、只能催化單一的反應以及高成本，不能大規(guī)模應用。因此，開發(fā)價格低廉、資源豐富、活性高、耐久性好的雙功能催化劑具有重要意義。

目前，過渡金屬磷化物（TMPs）已被研究證實是一種雙功能催化劑，在催化析氫反應和析氧反應過程中都具有活性。但是，TMPs電導率低，磷（P）的電負性高，限制了金屬中電子的離域，這就極大地抑制了電荷轉移，使TMPs對HER和OER的催化過電位依然很高。所以，為加快TMPs的催化反應動力學，在金屬泡沫基底上直接生長催化劑，以及引入導電性高的材料，是制備高催化活性、高穩(wěn)定性催化劑的有效方法。該文將詳盡闡述如何在金屬泡沫上直接生長有機金屬框架，并在磷化的同時使含碳的有機金屬框架熱解即碳化，得到無定形的自支撐電極NiFeP/NFF。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品

異丙醇（IPA）、次磷酸鈉（NaHPO）（分析純級別，天津市福晨化學試劑廠）；氫氧化鉀（KOH）（分析純級別，上海滬化工有限公司）；氨三乙酸（NTA）（成都化學試劑廠）；金屬泡沫鎳（NF）、金屬泡沫鐵（FF）、金屬泡沫鎳鐵（NFF）（蘇州科盛和金屬材料）；二氧化釕（RuO）（分析純級別，美國西格馬奧德里奇公司）；鉑碳（Pt/C）（20 wt%，莊信萬豐化工有限公司）；全氟磺酸基聚合物（Nafion，5 wt%，美國杜邦公司）。

1.2 催化電極的制備

1.2.1 NiFeP/NFF催化電極的制備

稱取0.3 mmol的NTA，分散在5 mL HO和5 mL IPA混合溶液中，攪拌20 min后，將其均勻分散地轉入50 mL反應釜中。再將NFF斜靠在反應釜中，在160 ℃溫度下反應6 h，得到NiFe-NTA/NFF。接著將0.5g NaHPO裝入剛玉舟，放在真空管式爐氣流上游，NiFe-NTA/NFF則放在緊挨NaHPO的下游。在N環(huán)境中，將升溫速率設定為2 ℃/min，以此升溫到350 ℃。在此溫度下反應2 h后，就可得到NiFeP/NFF催化電極。

1.2.2 FeP/FF和NiP/NF催化電極的制備

將上述合成NiFeP/NFF試驗中加NFF這一步替換為加FF，將得到FeP/FF催化電極。如果替換為加NF，將得到NiP/NF催化電極。

1.2.3 RuO和Pt/C催化電極的制備

將0.3 g RuO（Pt/C）加到300 μL的Nafion乙醇溶液（0.2 wt%）中，超聲30 min均勻分散，然后將100 mL該分散液均勻涂滴在已用丙酮、鹽酸、乙醇和水處理過的1×0.5 cm的NF上，便可得到RuO（Pt/C）催化電極。

1.3 電化學測試

OER測試和HER測試均在三電極體系中進行。在1M（1mol/L）的KOH中，將碳棒和汞/氧化汞（Hg/HgO）分別作為對電極和參比電極，合成的材料作為工作電極。電壓需要通過公式E=E/HgO+0.059 pH+0.098 V（E為相對標準氫電極的電壓；E/HgO為相對Hg/HgO電極的電壓）轉化為標準氫電極電勢（vs，RHE），且該文中所有電壓均需轉化成標準氫電極電位。OER的線性掃描伏安曲線（LSV）測試的電壓為1.0 V～1.8 V，HER的電壓為0.0 V～-0.6 V，二者掃描速度均為5 mV/s。用NiFeP/NFF作為電解水的陰極和陽極在1.2 V～1.9 V進行全解水的LSV測試，掃描速度同上。穩(wěn)定性測試則需利用計時電勢法，在恒電流密度10 mA/cm下進行測試。

2 結果與討論

無定形結構的NiFeP/NFF在催化析氫、析氧過程中均有優(yōu)異的催化活性。在電催化OER過程中，NiFeP表面會生成1層薄的氧化物（M）。它是OER過程中的活性物質，與OH結合，生成M-OH中間體。再結合1個OH，釋放1個HO分子和1個質子，形成M-O。2個M-O之間相互耦合，釋放O。因為NiFeP/NFF在析氧反應過程中的每步都有適中的吉布斯自由能，且在電流密度為10 mA/cm時，析氧過電位僅為190 mV，所以NiFeP/NFF有較好的催化性能。

在析氫反應中，氫質子首先獲得電子，在NiFeP/NFF表面形成吸附態(tài)氫。然后經(jīng)過反應解吸，并結合氫質子產(chǎn)生脫附H。NiFeP/NFF對氫中間體的吸、脫附能力適中，當電流密度為10 mA/cm時，析氫過電位為109 mV，過電位較低。

可見，NiFeP/NFF催化劑在析氫、析氧過程中都具有較好的催化性能，因此在全解水過程中，只需要1.54 V的電壓就可以使電流密度達到10 mA/cm。這要歸因于該催化劑的無定形結構為催化提供了更多的活性位點。

為了解該催化劑的表觀形貌，該文對合成的NiFe-NTA/NFF配合物和NiFeP/NFF進行了電子顯微鏡掃描。從圖1（a）中可以清楚地看到NFF上長滿了超長的納米線，經(jīng)過磷化之后，納米線交織在一起，形成導電網(wǎng)絡，如圖1（b）所示。這樣的導電網(wǎng)絡有利于電解液的滲透和氣泡的逸出。在圖1（c）中，可觀察到納米線表面有很多孔洞，而在磷化前納米線呈現(xiàn)的是光滑表面。這是因為在熱磷化時，NiFe-NTA/NFF配合物分解產(chǎn)生大量氣體，沖擊納米線表面，使其變得粗糙，而這恰可以增加活性位點的暴露數(shù)，加快催化反應的速度。同時還可以觀察到納米線表面有一層薄薄的碳層，這也增強了催化劑在強堿中的耐受性和導電性。而在圖1（d）中看不到晶格條紋，說明NiFeP/NFF為無定形結構。

該文通過圖1（e）對NiFeP/NFF的晶相結構做了進一步的分析。在該譜圖中，NiFeP/NFF除了和基底NFF的Ni3Fe（PDF#65-3244，X射線衍射光譜的標準卡片號）的衍射峰能完全對上之外，沒有其他衍射峰，說明該NiFeP是非晶態(tài)性質。這與圖1（d）的分析相吻合。

該文還對NiFeP/NFF電極表面的化學組成和主要元素價態(tài)進行了分析。它由Ni、Fe、P、C、O和N元素組成，如圖2（a）所示。進而分別對主要元素Ni、Fe的化學價態(tài)進行分析。圖2（b）為Ni的高分辨譜圖，從中可見，結合能于853.2 eV、875.2 eV兩處歸屬于Ni-P鍵的峰。同時還存在Ni-O鍵的峰，其結合能位于856.5 eV和880.1 eV。這是由金屬磷化物表面氧化形成的Ni-POx或Ni-O導致的。在圖2（c）中，F(xiàn)e-P鍵的結合能位于707.2eV，而在714.8 eV和725.9 eV兩處歸屬于FeP表面被氧化的Fe-POx或Fe-O的峰。綜上所述，可證明NiFeP已成功合成。

3 催化劑的電化學性能測試

圖3（a）呈現(xiàn)的是析氧反應的LSV曲線。在10 mA/cm的電流密度下，NiFeP/NFF、FeP/FF、NiP/NF和RuO對應的過電位分別為190 mV、290 mV、260 mV和270 mV。在同一電壓下，NiFeP/NFF相較于其他三者具有最高的電流密度，亦即其具有最好的OER催化活性。關于NiFeP/NFF在HER過程中的性能，由圖3（b）可知，在10 mA/cm的電流密度下，NiFeP/NFF、FeP/FF、NiP/NF和Pt/C的過電位分別為109 mV、192 mV、273 mV和48 mV。而根據(jù)圖3（c）可知，NiFeP/NFF只需要1.54 V的電壓即可達到10 mA/cm的電流密度。全解水會受OER的制約，因為OER涉及4e反應，而NiFeP/NFF具有優(yōu)異的OER性能，HER性能也較好，所以其全解水性能也較為優(yōu)秀。

由以上測試數(shù)據(jù)可知，單金屬NiP/NF的OER性能優(yōu)于FeP/FF，雙金屬因摻雜了第二金屬而改變了電子結構，所以催化活性更高，反應動力學更快。同時，NiFeP/NFF的非晶態(tài)性質也為催化提供很多的催化活性位點，從而促進催化反應。該文還通過計時電勢法在10 mA/cm的電流密度下進行穩(wěn)定性測試，如圖3（d）所示。在60 h左右的測試時長中，電壓始終保持恒定，證明了NiFeP/NFF具有很好的穩(wěn)定性。這得益于納米線表面薄薄的碳層對催化劑起到了保護作用，增強了它在電解液中的耐受性。

圖1 催化劑的掃描、透射電鏡以及X射線衍射圖

圖2 催化劑的X射線光電子能譜圖

圖3 催化劑的各項催化性能測試圖

4 結論

綜上所述，該文通過水熱法合成了用氨三乙酸（NTA）配體，不需要外加金屬源，直接刻蝕鎳鐵金屬泡沫原位生長金屬有機框架，并在低溫下進行了磷化處理，得到非晶形的納米線形貌的自支撐電極NiFeP/NFF。其無定形結構意味著其存在缺陷且有更多活性位，可以提高催化反應的速度。NiFeP/NFF只需要1.54 V的全解水電壓就可以使電流密度達到10 mA/cm。同時，NiFeP/NFF納米線表面薄薄的碳層起到了導電作用并增強了金屬磷化物在強堿溶液中的耐受性。該文的合成方法解決了金屬磷化物導電性、穩(wěn)定性和耐受性差的問題，為合成自支撐、性能優(yōu)異的全解水催化劑提供了一定的參考。