王 霞

（西華師范大學(xué)，四川 南充 637000）

0 引言

H在未來(lái)的可持續(xù)能源需求中占據(jù)極其重要的地位，因此制氫技術(shù)在可持續(xù)能源的開(kāi)發(fā)中顯得尤為重要。電解水制氫是一種綠色、簡(jiǎn)單的制氫方式。然而，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的主要障礙。為了改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，水的電解就需要使用電催化劑降低反應(yīng)能壘，加快反應(yīng)速率。如今，工業(yè)上使用的HER催化劑是鉑（Pt）基材料，OER催化劑是釕（Ru）基、銥（Ir）基材料。這些貴金屬基材料因選擇性差、只能催化單一的反應(yīng)以及高成本，不能大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、資源豐富、活性高、耐久性好的雙功能催化劑具有重要意義。

目前，過(guò)渡金屬磷化物（TMPs）已被研究證實(shí)是一種雙功能催化劑，在催化析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)過(guò)程中都具有活性。但是，TMPs電導(dǎo)率低，磷（P）的電負(fù)性高，限制了金屬中電子的離域，這就極大地抑制了電荷轉(zhuǎn)移，使TMPs對(duì)HER和OER的催化過(guò)電位依然很高。所以，為加快TMPs的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在金屬泡沫基底上直接生長(zhǎng)催化劑，以及引入導(dǎo)電性高的材料，是制備高催化活性、高穩(wěn)定性催化劑的有效方法。該文將詳盡闡述如何在金屬泡沫上直接生長(zhǎng)有機(jī)金屬框架，并在磷化的同時(shí)使含碳的有機(jī)金屬框架熱解即碳化，得到無(wú)定形的自支撐電極NiFeP/NFF。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品

異丙醇（IPA）、次磷酸鈉（NaHPO）（分析純級(jí)別，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；氫氧化鉀（KOH）（分析純級(jí)別，上海滬化工有限公司）；氨三乙酸（NTA）（成都化學(xué)試劑廠）；金屬泡沫鎳（NF）、金屬泡沫鐵（FF）、金屬泡沫鎳鐵（NFF）（蘇州科盛和金屬材料）；二氧化釕（RuO）（分析純級(jí)別，美國(guó)西格馬奧德里奇公司）；鉑碳（Pt/C）（20 wt%，莊信萬(wàn)豐化工有限公司）；全氟磺酸基聚合物（Nafion，5 wt%，美國(guó)杜邦公司）。

1.2 催化電極的制備

1.2.1 NiFeP/NFF催化電極的制備

稱(chēng)取0.3 mmol的NTA，分散在5 mL HO和5 mL IPA混合溶液中，攪拌20 min后，將其均勻分散地轉(zhuǎn)入50 mL反應(yīng)釜中。再將NFF斜靠在反應(yīng)釜中，在160 ℃溫度下反應(yīng)6 h，得到NiFe-NTA/NFF。接著將0.5g NaHPO裝入剛玉舟，放在真空管式爐氣流上游，NiFe-NTA/NFF則放在緊挨NaHPO的下游。在N環(huán)境中，將升溫速率設(shè)定為2 ℃/min，以此升溫到350 ℃。在此溫度下反應(yīng)2 h后，就可得到NiFeP/NFF催化電極。

1.2.2 FeP/FF和NiP/NF催化電極的制備

將上述合成NiFeP/NFF試驗(yàn)中加NFF這一步替換為加FF，將得到FeP/FF催化電極。如果替換為加NF，將得到NiP/NF催化電極。

1.2.3 RuO和Pt/C催化電極的制備

將0.3 g RuO（Pt/C）加到300 μL的Nafion乙醇溶液（0.2 wt%）中，超聲30 min均勻分散，然后將100 mL該分散液均勻涂滴在已用丙酮、鹽酸、乙醇和水處理過(guò)的1×0.5 cm的NF上，便可得到RuO（Pt/C）催化電極。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

OER測(cè)試和HER測(cè)試均在三電極體系中進(jìn)行。在1M（1mol/L）的KOH中，將碳棒和汞/氧化汞（Hg/HgO）分別作為對(duì)電極和參比電極，合成的材料作為工作電極。電壓需要通過(guò)公式E=E/HgO+0.059 pH+0.098 V（E為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電壓；E/HgO為相對(duì)Hg/HgO電極的電壓）轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)（vs，RHE），且該文中所有電壓均需轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位。OER的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)（LSV）測(cè)試的電壓為1.0 V～1.8 V，HER的電壓為0.0 V～-0.6 V，二者掃描速度均為5 mV/s。用NiFeP/NFF作為電解水的陰極和陽(yáng)極在1.2 V～1.9 V進(jìn)行全解水的LSV測(cè)試，掃描速度同上。穩(wěn)定性測(cè)試則需利用計(jì)時(shí)電勢(shì)法，在恒電流密度10 mA/cm下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

無(wú)定形結(jié)構(gòu)的NiFeP/NFF在催化析氫、析氧過(guò)程中均有優(yōu)異的催化活性。在電催化OER過(guò)程中，NiFeP表面會(huì)生成1層薄的氧化物（M）。它是OER過(guò)程中的活性物質(zhì)，與OH結(jié)合，生成M-OH中間體。再結(jié)合1個(gè)OH，釋放1個(gè)HO分子和1個(gè)質(zhì)子，形成M-O。2個(gè)M-O之間相互耦合，釋放O。因?yàn)镹iFeP/NFF在析氧反應(yīng)過(guò)程中的每步都有適中的吉布斯自由能，且在電流密度為10 mA/cm時(shí)，析氧過(guò)電位僅為190 mV，所以NiFeP/NFF有較好的催化性能。

在析氫反應(yīng)中，氫質(zhì)子首先獲得電子，在NiFeP/NFF表面形成吸附態(tài)氫。然后經(jīng)過(guò)反應(yīng)解吸，并結(jié)合氫質(zhì)子產(chǎn)生脫附H。NiFeP/NFF對(duì)氫中間體的吸、脫附能力適中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm時(shí)，析氫過(guò)電位為109 mV，過(guò)電位較低。

可見(jiàn)，NiFeP/NFF催化劑在析氫、析氧過(guò)程中都具有較好的催化性能，因此在全解水過(guò)程中，只需要1.54 V的電壓就可以使電流密度達(dá)到10 mA/cm。這要?dú)w因于該催化劑的無(wú)定形結(jié)構(gòu)為催化提供了更多的活性位點(diǎn)。

為了解該催化劑的表觀形貌，該文對(duì)合成的NiFe-NTA/NFF配合物和NiFeP/NFF進(jìn)行了電子顯微鏡掃描。從圖1（a）中可以清楚地看到NFF上長(zhǎng)滿(mǎn)了超長(zhǎng)的納米線(xiàn)，經(jīng)過(guò)磷化之后，納米線(xiàn)交織在一起，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖1（b）所示。這樣的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于電解液的滲透和氣泡的逸出。在圖1（c）中，可觀察到納米線(xiàn)表面有很多孔洞，而在磷化前納米線(xiàn)呈現(xiàn)的是光滑表面。這是因?yàn)樵跓崃谆瘯r(shí)，NiFe-NTA/NFF配合物分解產(chǎn)生大量氣體，沖擊納米線(xiàn)表面，使其變得粗糙，而這恰可以增加活性位點(diǎn)的暴露數(shù)，加快催化反應(yīng)的速度。同時(shí)還可以觀察到納米線(xiàn)表面有一層薄薄的碳層，這也增強(qiáng)了催化劑在強(qiáng)堿中的耐受性和導(dǎo)電性。而在圖1（d）中看不到晶格條紋，說(shuō)明NiFeP/NFF為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

該文通過(guò)圖1（e）對(duì)NiFeP/NFF的晶相結(jié)構(gòu)做了進(jìn)一步的分析。在該譜圖中，NiFeP/NFF除了和基底NFF的Ni3Fe（PDF#65-3244，X射線(xiàn)衍射光譜的標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)）的衍射峰能完全對(duì)上之外，沒(méi)有其他衍射峰，說(shuō)明該NiFeP是非晶態(tài)性質(zhì)。這與圖1（d）的分析相吻合。

該文還對(duì)NiFeP/NFF電極表面的化學(xué)組成和主要元素價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。它由Ni、Fe、P、C、O和N元素組成，如圖2（a）所示。進(jìn)而分別對(duì)主要元素Ni、Fe的化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。圖2（b）為Ni的高分辨譜圖，從中可見(jiàn)，結(jié)合能于853.2 eV、875.2 eV兩處歸屬于Ni-P鍵的峰。同時(shí)還存在Ni-O鍵的峰，其結(jié)合能位于856.5 eV和880.1 eV。這是由金屬磷化物表面氧化形成的Ni-POx或Ni-O導(dǎo)致的。在圖2（c）中，F(xiàn)e-P鍵的結(jié)合能位于707.2eV，而在714.8 eV和725.9 eV兩處歸屬于FeP表面被氧化的Fe-POx或Fe-O的峰。綜上所述，可證明NiFeP已成功合成。

3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

圖3（a）呈現(xiàn)的是析氧反應(yīng)的LSV曲線(xiàn)。在10 mA/cm的電流密度下，NiFeP/NFF、FeP/FF、NiP/NF和RuO對(duì)應(yīng)的過(guò)電位分別為190 mV、290 mV、260 mV和270 mV。在同一電壓下，NiFeP/NFF相較于其他三者具有最高的電流密度，亦即其具有最好的OER催化活性。關(guān)于NiFeP/NFF在HER過(guò)程中的性能，由圖3（b）可知，在10 mA/cm的電流密度下，NiFeP/NFF、FeP/FF、NiP/NF和Pt/C的過(guò)電位分別為109 mV、192 mV、273 mV和48 mV。而根據(jù)圖3（c）可知，NiFeP/NFF只需要1.54 V的電壓即可達(dá)到10 mA/cm的電流密度。全解水會(huì)受OER的制約，因?yàn)镺ER涉及4e反應(yīng)，而NiFeP/NFF具有優(yōu)異的OER性能，HER性能也較好，所以其全解水性能也較為優(yōu)秀。

由以上測(cè)試數(shù)據(jù)可知，單金屬NiP/NF的OER性能優(yōu)于FeP/FF，雙金屬因摻雜了第二金屬而改變了電子結(jié)構(gòu)，所以催化活性更高，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。同時(shí)，NiFeP/NFF的非晶態(tài)性質(zhì)也為催化提供很多的催化活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)催化反應(yīng)。該文還通過(guò)計(jì)時(shí)電勢(shì)法在10 mA/cm的電流密度下進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，如圖3（d）所示。在60 h左右的測(cè)試時(shí)長(zhǎng)中，電壓始終保持恒定，證明了NiFeP/NFF具有很好的穩(wěn)定性。這得益于納米線(xiàn)表面薄薄的碳層對(duì)催化劑起到了保護(hù)作用，增強(qiáng)了它在電解液中的耐受性。

圖1 催化劑的掃描、透射電鏡以及X射線(xiàn)衍射圖

圖2 催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜圖

圖3 催化劑的各項(xiàng)催化性能測(cè)試圖

4 結(jié)論

綜上所述，該文通過(guò)水熱法合成了用氨三乙酸（NTA）配體，不需要外加金屬源，直接刻蝕鎳鐵金屬泡沫原位生長(zhǎng)金屬有機(jī)框架，并在低溫下進(jìn)行了磷化處理，得到非晶形的納米線(xiàn)形貌的自支撐電極NiFeP/NFF。其無(wú)定形結(jié)構(gòu)意味著其存在缺陷且有更多活性位，可以提高催化反應(yīng)的速度。NiFeP/NFF只需要1.54 V的全解水電壓就可以使電流密度達(dá)到10 mA/cm。同時(shí)，NiFeP/NFF納米線(xiàn)表面薄薄的碳層起到了導(dǎo)電作用并增強(qiáng)了金屬磷化物在強(qiáng)堿溶液中的耐受性。該文的合成方法解決了金屬磷化物導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和耐受性差的問(wèn)題，為合成自支撐、性能優(yōu)異的全解水催化劑提供了一定的參考。