王姣

（天津渤化環(huán)境修復(fù)股份有限公司，天津 300042）

1 氯苯類有機物的性質(zhì)及危害

氯苯是一類重要化工原料，在制造、材料、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)中具有廣泛應(yīng)用。 是最具代表性的氯苯類化合物之一，十九世紀初期首次合成，并于1909 年由英國UnitdAlkai 公司生產(chǎn)。 一氯苯最初被用于軍用炸藥苦味酸的生產(chǎn)，1940 年后用于農(nóng)藥DDT 的生產(chǎn)。 由于DDT 在全球范圍內(nèi)引起嚴重生態(tài)環(huán)境問題， 氯苯應(yīng)用因此受限。近年來，氯苯主要用于2,4 二硝基氯苯、對硝基氯苯、鄰硝基氯苯、二苯醚等的生產(chǎn)，以及農(nóng)藥、燃料合成過程的溶劑。

一氯苯（MCB）分子式為C6H5Cl，無色或淺黃色透明液體， 苦杏仁氣味， 相對密度1.10，熔點-45.2℃，沸點131.7℃。 一氯苯水溶性差，揮發(fā)性強，易溶于有機溶劑，如：苯、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷等。 通過分析氯苯分子結(jié)構(gòu)可知：氯苯為苯環(huán)上一個氫原子被氯原子取代的產(chǎn)物，強電負性的氯原子降低了苯環(huán)大π 鍵上電子云密度，因而分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被親電進攻。

環(huán)境中氯苯來源主要包括：1）氯苯合成過程三廢排放，氯苯污染；2）氯苯高揮發(fā)性逸散；3）城市廢棄物燃燒粉塵及煙道氣排放。一氯苯在水相中溶解度低，多存在于大氣和土壤中。 但對于染料廠場地地下水，由于長期高濃度含氯苯廢水排放以及低效處理方式，導(dǎo)致大量含氯苯地下水積存，若不及時處理將對場地周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞。

氯苯對人體具有極大的破壞作用， 常通過口鼻吸入、食入、皮膚吸收等方式進入人體，對神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)臟器官等傷害尤其嚴重。 低濃度氯苯對人體皮膚、黏膜等造成刺激，高濃度氯苯可引起昏迷。各國已制定地下水、飲用水中氯苯含量限值標準（見表1）。

表1 各國地下水、飲用水中氯苯含量限值標準

2 染料廠地下水質(zhì)分析

本文主要針對某染料化學(xué)廠污染地塊的地下水水質(zhì)超標問題，在研究團隊的前期研究基礎(chǔ)上開展現(xiàn)場實驗研究， 重點解決氯苯超標問題，并通過現(xiàn)場實驗優(yōu)化技術(shù)參數(shù)，為下一步開展地下水修復(fù)工作奠定基礎(chǔ)。

本項目地塊污染源識別結(jié)果表明：該場地內(nèi)土壤和地下水中的潛在污染物涉及錳等重金屬類，對硝基甲苯、對硝基苯胺、苯酚、苯胺、氯苯類等污染物。 該地塊內(nèi)土壤中氯苯出現(xiàn)個別點位超標現(xiàn)象，土壤中氯苯濃度為0.025Y～46.7mg/kg，超標點均位于生產(chǎn)區(qū)和污水處理區(qū)。 該地塊內(nèi)地下水中色度、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、苯胺和4-氯苯胺等指標出現(xiàn)個別點位超標現(xiàn)象。 現(xiàn)場勘察期間，發(fā)現(xiàn)場地內(nèi)遺留4 個污水池。B1、B4 污水池CODCr 超標，B1-B4 污水池中檢出氯苯、苯胺、4-氯苯胺、4-硝基苯胺、 苯酚、2-氯甲苯、4 氯甲苯、二氯苯等揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物，且部分指標濃度值偏高。

本項目地塊總面積為127776.5m2。 1989 年項目建成；1993 年投產(chǎn)； 至2001 年1 月全面停產(chǎn)；2002 年全廠各生產(chǎn)車間對外租賃進行染料生產(chǎn)；2010 年全面停產(chǎn)。 場地未來規(guī)劃為居住用地，屬于敏感用地。 場地內(nèi)企業(yè)歷史上主要產(chǎn)品涉及DSD 酸、直接凍黃G、直接耐曬嫩黃5GL、酸性媒介紅B、直接耐曬黑G、酸性藍B3、直接紅棕RN、直接耐曬灰LBN、直接耐曬蘭B2RL；潛在污染物涉及錳、對硝基甲苯、對硝基苯胺、苯酚、苯胺、鄰二氯苯、4-氯甲苯和氯苯等。周邊污染企業(yè)排放的酸性廢氣、重金屬煙塵、有機廢氣等污染物很可能通過大氣遷移和沉降途徑對本場地環(huán)境造成影響。污染源識別結(jié)果表明：該場地內(nèi)土壤和地下水中的潛在污染物涉及錳等重金屬類，對硝基甲苯、對硝基苯胺、苯酚、苯胺、氯苯類等污染物。

污染確認階段本項目分初步采樣和詳細采樣兩個階段，共布設(shè)110 個土壤監(jiān)測點，實驗室送檢443 個土樣；共布設(shè)21 個地下水監(jiān)測點，實驗室送檢21 個地下水樣品。 采樣監(jiān)測結(jié)果表明：該地塊內(nèi)土壤中pH 值、重金屬類（鉛、汞、鎘、六價鉻、砷、鎳、銅、鋅、錫、錳、硒）、總石油烴、對硝基甲苯、對硝基苯胺、氨氮、游離氨等指標均未出現(xiàn)超標現(xiàn)象， 說明該場地土壤未受到以上指標的污染。 但該地塊內(nèi)土壤中氯苯和苯并(a)芘出現(xiàn)個別點位超標現(xiàn)象，其中，土壤中氯苯濃度為0.025Y～46.7 mg/kg；苯并(a)芘濃度為0.025Y～0.24 mg/kg，且以上超標點均位于生產(chǎn)區(qū)和污水處理區(qū)，這與污染識別結(jié)果相符；其余揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物均未出現(xiàn)超標現(xiàn)象，說明該場地土壤中除氯苯和苯并(a)芘出現(xiàn)超標外，其余指標均未對該場地土壤造成污染。

監(jiān)測結(jié)果表明：該地塊內(nèi)地下水中pH 值、重金屬類（鉛、汞、鎘、六價鉻、砷、銅、鋅、錫、硒）、硝酸鹽、總石油烴、對硝基甲苯、對硝基苯胺等指標均未出現(xiàn)超標現(xiàn)象，說明該場地地下水未受到以上指標的污染。 但該地塊內(nèi)地下水中色度、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽、揮發(fā)酚、錳、鎳、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、苯胺和4-氯苯胺等指標出現(xiàn)個別點位超標現(xiàn)象；其余揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物均未出現(xiàn)超標現(xiàn)象，說明該場地地下水中除色度、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽、揮發(fā)酚、錳、鎳、氯苯、2 氯甲苯、4-氯甲苯、 苯胺和4-氯苯胺等指標出現(xiàn)超標外，其余指標均未對該場地地下水造成污染。

現(xiàn)場勘察期間，發(fā)現(xiàn)場地內(nèi)遺留4 個污水池。污水采樣監(jiān)測結(jié)果表明：BD1 污水樣品中pH 值、CODCr 超過污水排放標準；BD2 污水樣品中pH值、氨氮、亞硝酸鹽、鋅、錳超過污水排放標準；BD3 污水樣品中pH 值、氨氮、硝酸鹽、鎳、鋅、錳超過污水排放標準；BD4 污水樣品中CODCr、色度超過污水排放標準。 除此之外，B1-B4 污水池中檢出氯苯、苯胺、4-氯苯胺、4-硝基苯胺、苯酚、2-氯甲苯、4 氯甲苯、二氯苯等揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物，且部分指標濃度值偏高。

對土壤中超過本場地風(fēng)險篩選值的氯苯和苯并(a)芘及地下水中地下水中氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、 苯胺、4-氯苯胺等關(guān)注污染物進行了風(fēng)險評估。 結(jié)果表明：土壤中苯并(a)芘的致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險及氯苯的危害商均未超過《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ25.3-2014）中規(guī)定的可接受水平，不需要進行修復(fù)治理。 但地下水中氯苯非致癌風(fēng)險超過了可接受水平，需要進行修復(fù)；地下水中其余污染物的致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險均在人體可接受水平以下。 通過估算，本地塊地下水需要修復(fù)的面積約18100m2。

因此，需要處理地下水中氯苯，降低風(fēng)險水平。 根據(jù)相關(guān)的水質(zhì)標準，處理后氯苯濃度應(yīng)≤0.6mg/L。 根據(jù)不同時期的水樣分析結(jié)果，氯苯去除率要達到90%以上，甚至99%以上。

3 含氯苯廢水處理技術(shù)

3.1 光化學(xué)降解氯苯技術(shù)

余家國等[1]以六氟鈦酸銨和三氟化硼為基體，采用液相沉積技術(shù)在30℃條件下，在玻璃基片和硅片上制備了摻雜硼的TiO2薄膜。摻雜硼TiO2薄膜可作為光催化劑用于環(huán)境危害較大的氯苯的光降解。 研究發(fā)現(xiàn)：在摻雜硼的TiO2薄膜中，氯苯的水溶液在可見光下可以有效降解。 光催化活性隨硼濃度的增加而增加。 3%B-TiO2薄片對10ppm 氯苯的降解可以在45min 內(nèi)達到100%。

崔兆杰等[2]研究了在二氧化鈦水溶液懸浮液中光催化降解一氯苯的效果。MCB 的降解與基質(zhì)初始濃度、入射光強度和TiO2用量有關(guān)。 但溶液pH 對降解效率的影響不顯著。 MCB(K)的吸附系數(shù)和觀察到的降解速率常數(shù)(k)計算為13.4 mM-1和0.0054mM·min-1。在初始MCB 濃度為0.1mM、光強為5.68Einstein·s-1、TiO2用量為1.0gL-1、溶液pH 為7 的操作條件下， 輻照240min 后，MCB 礦化率約為93.7%。 然而，化學(xué)計量的64.3%的Cl-離子被釋放到本體溶液中。

張明等[3]采用微波輻照法制備了TiO2/膨潤土納米復(fù)合材料。 采用濕法浸漬法在納米復(fù)合材料中加入不同量的Ag(重量為0.5%～3%)，考察其對納米復(fù)合材料光催化活性的影響。 研究發(fā)現(xiàn)：含1.5%Ag 的Ag-TiO2/膨潤土納米復(fù)合材料在可見光照射下降解氯苯的活性較高 (速率常數(shù)為0.03963min-1)。 含1.5%Ag 的Ag-TiO2/膨潤土納米復(fù)合材料在紫外光照射下10min 內(nèi)降解氯苯的活性最高，降解率達98%。

陸勝勇等[4]研究了紫外/TiO2光催化降解一氯苯的反應(yīng)序列，包括底物吸附、降解和礦化。 在TiO2表面附近， 水分子是主要的相鄰物種， 會與MCB 分子競爭。 將初始底物濃度提高到適當?shù)闹?，或者通過調(diào)節(jié)溶液pH 來增強MCB 與TiO2表面的親和關(guān)系，都可以促進光催化降解。 實驗結(jié)果表明：中性介質(zhì)有利于MCB 的降解。 在酸性條件下，礦化改善最大。

3.2 電化學(xué)降解氯苯技術(shù)

梅瑜[5]選擇氯苯(CB)作為模型化合物確定可能影響電多相催化過程的參數(shù)，并進一步探討催化脫氯動力學(xué)。 考察了電流密度、pH 值和電解質(zhì)質(zhì)量分數(shù)對CB 降解的影響。 CB 初始質(zhì)量分數(shù)為50mg/L，電流密度為15mA/cm2，初始pH 值為10，電解質(zhì)濃度為0.1mol/L，溫度為25℃,反應(yīng)90 min后CB 的降解效率接近100%。

馬淳安等[6]采用陽極氧化法和電芬頓法兩種電化學(xué)高級氧化法對農(nóng)藥氯苯進行原位破壞。 考察了應(yīng)用電流、催化劑濃度和負載電解質(zhì)等操作參數(shù)對CB 氧化礦化的影響。動力學(xué)研究表明：CB被·OH 快速氧化，遵循準一級反應(yīng)動力學(xué)。 CB 處理在外加電流為300mA 時更為有利。電解質(zhì)的性質(zhì)對CB 電化學(xué)氧化的效率有很大影響。 用Na2SO4處理似乎更有效, 以BDD 為陽極的EF 工藝似乎是一種更有效的電化學(xué)高級氧化工藝，在300mA 的電流強度下， 在4h 的電解時間內(nèi)可達到92%的TOC 去除率。

魯弘懿等[7]研究了氯苯在硼摻雜金剛石(BDD)和鉑(Pt)陽極上的電化學(xué)降解，并比較了兩種電極上的降解動力學(xué)。 Pt 電極在6h 內(nèi)對總有機碳(TOC)的去除率為85.2%，而在相同操作條件下，BDD 電極對總有機碳 (TOC) 的去除率為94.3%。 反應(yīng)速率常數(shù)k 在BDD 上為1.9710-4s-1，在Pt 上為1.2510-4s-1。 因此， 作為一種理想的陽極，BDD 電極更適合于電化學(xué)礦化。Pt 電極在催化脫氯方面具有優(yōu)勢，BDD 電極更適合CB 的全礦化，其TOC 去除率較高，MCE 較好，對環(huán)境友好。

張偉[8]提出形成鎳-導(dǎo)電-金剛石復(fù)合電極,以總有機碳(TOC)去除量為參數(shù)，考察了制備的導(dǎo)電金剛石電極和鉑電極對氯苯(CB)的電化學(xué)降解性能。 在相同的實驗條件下， 導(dǎo)電金剛石電極對TOC 的去除率達到92.6%， 遠高于Pt 電極的82.5%。

3.3 Fenton 法降解氯苯技術(shù)

李潤豐等[9]以茶葉提取物為催化劑合成了納米鐵顆粒(Fe NPs)，對一氯苯(MCB)進行了類似于fenton 的氧化，其中綠茶提取物、烏龍茶提取物和紅茶提取物合成的Fe NPs 降解了69%、53%和39%的一氯苯.間歇式實驗表明：在GT-FeNPs 添加量為0.6 g/L、H2O2為0.045 mol/L、 初始pH 為3.0,初始MCB 質(zhì)量分數(shù):50mg/L 的條件下， 使用GT-FeNPs 氧化MCB 和去除化學(xué)需氧量(COD)的效果分別為81%和31%。

許麗梅等[10]利用微波輔助Fenton 法處理氯苯模擬有機廢水， 探討了H2O2質(zhì)量分數(shù)、FeSO4質(zhì)量分數(shù)、pH 值以及微波功率對廢水中COD 去除的影響。 當H2O2質(zhì)量分數(shù)為15%，H2O2的質(zhì)量分數(shù)為0.6g/L 時， 廢水pH 值為5.0， 微波輸出功率400W 時廢水COD 去除率可達90%以上。而且，微波輔助比常規(guī)Fenton 法能更加快速降解水中氯苯，COD 去除率更高。

3.4 過硫酸鹽氧化降解氯苯技術(shù)

劉小寧[11]研究了高鐵酸鹽和熱活化過硫酸鹽處理對四種氯苯混合溶液、四種氯苯混合溶液以及在地下水基質(zhì)中混合溶液對一、二氯苯的去除效果。 在優(yōu)化的實驗條件下，在相同的氧化劑濃度下，高鐵酸鹽處理1.2-二氯苯(1.2-DCB)和過硫酸鹽處理一氯苯(MCB)的去除率最高。 過硫酸鹽處理對地下水中存在的干擾離子更為敏感。

李 月 中 等[12]以Na2S2O8為 氧 化 劑，F(xiàn)eSO4溶 液為活化劑， 對模擬氯苯污染地下水進行處理，研究 了 初 始pH 值、Na2S2O8／FeSO4物 質(zhì) 的 量 比、Na2S2O8質(zhì)量分數(shù)、Cl-對氯苯降解的影響。 結(jié)果顯示： 在pH 值為7 時， 氯苯去除率最高， 達到了93．2%；隨著Na2S2O8／FeSO4物質(zhì)的量比值的降低，氯苯的去除率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢；當Na2S2O8質(zhì)量分數(shù)超過12mmol／L 時，Na2S2O8質(zhì)量分數(shù)的增加并不能明顯提高氯苯的去除率；Cl-的存在對氯苯的降解存在較大的影響。

3.5 基于臭氧的氯苯降解技術(shù)

郝彥龍等[13]對MnO2/膨潤土催化臭氧化氯苯廢水的實驗效果和影響因素進行了研究，臭氧通量在5.0mg/min， 載體粒徑為0.150～0.125mm，催化劑投加量為1g， 氯苯溶液質(zhì)量分數(shù)為40mg/L時，氯苯最佳去除率可達96.56%。MnO2/膨潤土催化臭氧化氯苯廢水反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)；催化臭氧化體系中氯苯的降解表觀速率常數(shù)0.056 min-1，是單獨臭氧氧化速率常數(shù)的1.6 倍。

綜上所述：對含氯苯染料廢水進行處理不僅可以降低對環(huán)境的污染，還可以提高企業(yè)經(jīng)濟效益，通過對廢水處理工藝的改進與完善，用化學(xué)方法將污水中的污染物進行過濾和有機分解，使含氯苯染料廢水達到廢水處理指標要求。