孫艷亭，肖培平，劉銳，徐雄

（山東省菏澤生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東菏澤 274000）

近年來， 隨著菏澤市城市化進(jìn)程的加快和人口密度的進(jìn)一步增加， 空氣質(zhì)量受到人為因素的影響越來越大。 通過了解在降雨（雪）過程中從大氣中沉降到地球表面的沉降物的主要組成、 性質(zhì)及有關(guān)組分的含量，可分析大氣污染狀況，為提出控制污染的途徑、方法提供基礎(chǔ)資料和依據(jù)。本文根據(jù)2016～2021 年間的城市降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)， 對(duì)菏澤市十三五期間的降水特征及其變化情況進(jìn)行分析，以期為相關(guān)部門和地方領(lǐng)導(dǎo)決策提供參考。

1 研究區(qū)域概況

1.1 菏澤市自然地理特征

菏澤市地處黃河下游，境內(nèi)地勢(shì)平坦，屬暖溫帶季風(fēng)大陸性氣候，四季分明，光熱資源豐富，但降水分布不均，具有雨熱同期特征。 通常夏季降水占全年的60%，冬季降水少，僅占全年降水量的4%，秋季多于春季而少于夏季。 暴雨一般出現(xiàn)在5～9 月，年均暴雨日數(shù)1.9～2.7d。

1.2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位信息

菏澤市城區(qū)共設(shè)有市氣象局、市環(huán)保局兩個(gè)大氣降水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，位于兩單位樓頂?shù)谋O(jiān)測(cè)平臺(tái)上， 兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位均采用降水自動(dòng)搜集器采集樣品，避開污染源的干擾，采樣點(diǎn)四周無遮擋雨、雪的建筑物，采樣口距基礎(chǔ)面的相對(duì)高度＞1.2m，避免地面的污染物濺入樣品中。

1.3 研究方法選擇

降雨中的主要化學(xué)離子有陰離子：F-、Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-, 陽離子：K+、Ca2+、Na+、Mg2+、H+、NH4+等[1，2]。 本文選取大氣降水樣品基本參數(shù)（降水量、pH、EC）和無機(jī)陰陽離子進(jìn)行測(cè)試。樣品采集后即時(shí)測(cè)定pH 和EC（電導(dǎo)率）值，用于測(cè)定電導(dǎo)率、pH 值的降水樣品不需要過濾。剩余樣品若不能及時(shí)分析， 于4℃冷藏儲(chǔ)存。 其中pH 采用梅特勒FE20pH 計(jì)測(cè)定；EC 采用梅特勒FE30 電導(dǎo)率儀測(cè)定。 無機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）使用賽默飛ICS-900 離子色譜儀，無機(jī)陽離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+） 使用耶拿連續(xù)光源原子吸收光譜儀ContrAA700 測(cè)定，NH4+采用納氏試劑分光光度法測(cè)定。

1.4 樣品分析的質(zhì)量保證

為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量， 每批降雨樣品分析時(shí)，pH計(jì)和電導(dǎo)率儀使用前均用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正，無機(jī)陰陽離子用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣降水監(jiān)測(cè)概況

2016～2020 年間共采集菏澤市降水76 場(chǎng)，兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位共采集152 個(gè)樣品， 共獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)1824 個(gè)。 五年間降水總量為1720.6mm，年均降雨量344.12mm。 從降雨時(shí)間分布來看，夏季降雨顯著偏多，秋冬季節(jié)降雨偏少。 十三五期間，6～8 月份降水量約占全年降水量的59.9%～81.1%， 為全年降水總量的主要貢獻(xiàn)者；全年的暴雨也大多數(shù)集中在汛期，多出現(xiàn)在7、8 月份。

2.2 降水樣品的pH 值和EC 值

所研究152 個(gè)降水樣品pH 值均位于6.14～7.97 之間，基本呈中性和弱堿性，未檢出pH＜5.60的酸雨樣品，即五年間并無酸雨污染現(xiàn)象發(fā)生。所研究樣品EC 值變化范圍為2.00～37.2mS/m。統(tǒng)計(jì)各研究年份的EC 值發(fā)現(xiàn)，從1 月～12 月大致都存在先減小后增大的趨勢(shì)。 我們以2017 年降水樣品監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為例， 做圖1 用以體現(xiàn)pH值、EC 值及降水量的月變化情況， 對(duì)于當(dāng)月降雨頻次大于1 次的月份， 選取降雨量較大的一組監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

圖1 2017 年降水樣品pH 值、EC 值及降水量月變化情況

如圖1 所示：EC 最高值為12 月份， 在3～7月趨于較低值，最低值出現(xiàn)在5 月份，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，EC 值較低的兩次降雨量均較大。EC 值是降水樣品中可溶性物質(zhì)含量的體現(xiàn)， 夏季EC 值明顯低于冬季，也表明夏季由于氣象因素和降水頻次、降水量的增加大氣環(huán)境質(zhì)量?jī)?yōu)于冬季，也表明了較強(qiáng)降雨對(duì)于大氣污染物具有一定的沖刷效果，使降雨中的離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低。

2.3 大氣降水中各離子組分

表1 降水中各監(jiān)測(cè)項(xiàng)目年均值統(tǒng)計(jì)表

[SO42-]/[NO3-]是反映陰離子含量變化的重要指標(biāo)， 也是分析與衡量酸雨類型的一個(gè)重要依據(jù)，能夠反映降水酸度的主控因子[4]。 通常，當(dāng)降水中的SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)和NO3-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值大于3 時(shí)，可以認(rèn)為污染物的排放類型為燃煤型；介于0.5 和3 之間，認(rèn)為污染源由混合型為主導(dǎo)；當(dāng)該比值小于0.5 時(shí)，則可以認(rèn)為污染物排放類型為燃油型[5]。 由圖2 可以看出：2015～2020 年間，我市基本上呈現(xiàn)出逐年下降的趨勢(shì)，研究期間該比值整體均位于0.5～3 之間， 表明菏澤市的污染源類型由燃煤燃油混合型逐漸向燃油型過渡。 在菏澤市降水離子組成中對(duì)降水酸化所起作用逐年下降，而的作用呈上升趨勢(shì)。

圖2 2015～2020 年[SO42-]/[NO3- ]變化趨勢(shì)圖

生物燃燒被認(rèn)為是一個(gè)重要的K+源[6],研究區(qū)內(nèi)K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體處于較低水平， 且與2015 年相比有所降低，這與近年來相關(guān)部門對(duì)秸稈禁燒工作聯(lián)合做出的努力和對(duì)于秸稈禁燒的宣傳力度加大息息相關(guān)。

2.4 改善情況

十三五期間菏澤市一直致力于多措并舉改善環(huán)境空氣質(zhì)量。 與2015 年度相比，2020 年降水中pH 繼續(xù)穩(wěn)定在合理水平。 降水中各離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)中有降，均保持在較低水平。 大氣降水中各項(xiàng)目2015 年、2020 年年均值統(tǒng)計(jì)情況如表2所示。

表2 2015 年降水中各項(xiàng)目年均值統(tǒng)計(jì)表

3 結(jié)論

1）降水樣品pH 值均位于6.14～7.97 之間，五年間未出現(xiàn)pH＜5.60 的酸雨現(xiàn)象，EC 值變化范圍為2.00～37.2mS/m，且從1 月～12 月大致都存在先減小后增大的趨勢(shì)，夏季EC 值明顯低于冬季。2）總體上，陰離子年均值依次為F-， 其中是陰離子總量的主要貢獻(xiàn)者，高達(dá)94.8%。是質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的三種陽離子， 對(duì)陽離子總量的貢獻(xiàn)高達(dá)93.5%。 3）2015～2020 年間，菏澤市均位于0.5～3之間，基本呈逐年下降的趨勢(shì)，表明菏澤市的污染源類型由燃煤燃油混合型逐漸向燃油型過渡。對(duì)降水酸化所起作用逐年下降， 而的作用呈上升趨勢(shì)。4）與2015 年度相比，2020 年降水中各離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)中有降，均保持在較低水平。 十三五期間菏澤市多措并舉使環(huán)境空氣質(zhì)量得以改善。