魏浩，朱蘇加，徐良偉，賈文茹，李煒

1.河北地質(zhì)大學(xué) 河北省高校生態(tài)環(huán)境地質(zhì)應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心，河北省 石家莊 050031；2.河北省科學(xué)院地理科學(xué)研究所，河北省 石家莊 050011；3.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100987

0 引 言

金屬礦床在開采及冶煉過(guò)程中，難免會(huì)在周邊介質(zhì)中產(chǎn)生重金屬的富集。尤其是富含金屬硫化物的金礦石往往含有Pb、Cd、Cu、Cr、Zn等元素，這些元素被認(rèn)為具有潛在毒性[1-2]。它們會(huì)隨著礦山生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢渣、廢液、廢氣通過(guò)雨水淋濾、污水灌溉等途徑進(jìn)入礦區(qū)下游土壤[3-5]。重金屬生物毒性會(huì)抑制植物生長(zhǎng)，進(jìn)而影響人類食物鏈，對(duì)人類健康造成極大的威脅[6]。因而土壤中的重金屬污染已經(jīng)成為阻礙人類健康和區(qū)域生態(tài)文明建設(shè)的重要因素。近年來(lái)我國(guó)金屬礦及周邊的土壤重金屬引發(fā)的環(huán)境污染問(wèn)題得到了眾多學(xué)者的關(guān)注，尤其在重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面積累了較多的成果[7-14]，但絕大多數(shù)都是從重金屬總量方面對(duì)其造成的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，較少考慮重金屬化學(xué)形態(tài)影響，而化學(xué)形態(tài)又與生態(tài)效應(yīng)和生物毒性密切相關(guān)[15-16]，因此忽視化學(xué)形態(tài)因素的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)存在一定的局限性。

另外，金屬礦周邊土壤的污染源包括人為來(lái)源和自然來(lái)源。識(shí)別土壤重金屬的來(lái)源及影響范圍在有效降低重金屬危害、進(jìn)行科學(xué)規(guī)范管理方面可以提供科學(xué)依據(jù)。而前人對(duì)金屬礦床周邊重金屬污染來(lái)源的識(shí)別及影響范圍研究較為薄弱，尤其在國(guó)內(nèi)許多金礦區(qū)土壤重金屬數(shù)據(jù)不夠全面，對(duì)土壤污染源的影響范圍也不夠明確，涉重企業(yè)責(zé)任無(wú)法量化，“誰(shuí)污染，誰(shuí)治理”很難順利執(zhí)行。為此需要對(duì)金礦區(qū)重金屬污染源及其影響范圍進(jìn)行深入研究。穩(wěn)定同位素比值的標(biāo)記性、特征性及穩(wěn)定性使其在示蹤重金屬來(lái)源方面得到了普遍關(guān)注[17-18]。尤其是不同類型污染源Pb同位素組成受外界干擾很小，具有獨(dú)特的“指紋”特征。許多學(xué)者應(yīng)用Pb同位素示蹤工業(yè)區(qū)、生活區(qū)的重金屬污染來(lái)源。但在金礦區(qū)應(yīng)用案例很少，而且鮮見Pb同位素組成結(jié)合重金屬的化學(xué)形態(tài)來(lái)綜合分析重金屬來(lái)源的案例。因此，本次工作針對(duì)以上問(wèn)題，選取我國(guó)某一典型的金礦區(qū)下游土壤區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象，在分析重金屬的富集系數(shù)與次生態(tài)、原生態(tài)相關(guān)性基礎(chǔ)上，從表層土壤重金屬總量及重金屬化學(xué)形態(tài)兩個(gè)維度，并應(yīng)用Pb同位素比值示蹤土壤重金屬來(lái)源，進(jìn)行土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為環(huán)保部門提供技術(shù)支撐，為涉重企業(yè)責(zé)任量化提供科學(xué)依據(jù)。這對(duì)生態(tài)文明建設(shè)大背景下改善礦區(qū)生態(tài)環(huán)境、保障礦區(qū)人民健康具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為國(guó)內(nèi)某一典型金礦區(qū)，常年以西北風(fēng)為主。礦床類型為與侵入巖有關(guān)的金礦床。礦石工業(yè)類型為石英脈和蝕變巖型。出露巖性以雜巖體及角閃巖相-麻粒巖相變質(zhì)巖為主。本區(qū)脈巖類較發(fā)育，脈巖種類多，主要花崗斑巖、石英正長(zhǎng)斑巖、二長(zhǎng)斑巖、角閃正長(zhǎng)斑巖等。土壤以砂礫石、亞黏土為主。成土母質(zhì)主要有3種類型：河湖沖積物、雜巖殘坡積、片麻巖變質(zhì)巖殘坡積。金礦區(qū)地理位置下游土壤樣品采集區(qū)域近南北向，東西邊界寬約8～30 m，土壤區(qū)域成土母質(zhì)以河湖沉積物為主，混有少量雜巖殘破積碎屑。附近接近原生生態(tài)環(huán)境，沒(méi)有生活區(qū)及其他工業(yè)區(qū)。

1.2 樣品采集與試驗(yàn)方法

根據(jù)礦區(qū)地形，在距金礦區(qū)西北邊界約300 mm的下游南北向土壤區(qū)域中，沿下游方向每隔200 m布置1個(gè)采樣點(diǎn)，共布置了9個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)。每個(gè)點(diǎn)在2 m2的土壤區(qū)域采集地表以下0～20 cm厚度5個(gè)樣品混合為一件土壤樣品。共采集表土樣品9件，在遠(yuǎn)離礦區(qū)10 km的受礦山影響較小自然背景區(qū)采集地表以下60～100 cm成土母質(zhì)樣品1件。同時(shí)采集金礦區(qū)典型硫化物礦石尾礦1件。樣品采集時(shí)去除雜物，帶回實(shí)驗(yàn)室后自然風(fēng)干，研磨至0.074 mm以下，備測(cè)。9件土壤樣品均測(cè)試Pb、Zn、Cr、Cu、Cd的含量及Pb同位素特征值。成土母質(zhì)樣品及尾礦樣品測(cè)試Pb同位素特征值。土壤樣品消解后通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定Pb、Zn、Cr、Cu、Cd含量，具體參考《土壤和沉積物 12種金屬元素的測(cè)定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HJ 803—2016)》[19]。采用改進(jìn)的Tessier 連續(xù)提取法測(cè)定各重金屬化學(xué)形態(tài)含量，包括可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(F4)和殘?jiān)鼞B(tài)(F5)。具體試驗(yàn)方法參考Tessier et al.(1979)[20]。土壤樣品連續(xù)提取數(shù)值的準(zhǔn)確性及再現(xiàn)性依據(jù)覆蓋率公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中：

CF1、CF2、CF3、CF4和CF5—分別為重金屬5種化學(xué)形態(tài)的含量；

Ct—直接測(cè)定的重金屬的總量值。

Pb 同位素化學(xué)分離和測(cè)試方法如下：稱取50 mg 樣品，置于15 mL Savillex 消解罐中，加入2 mL HF 和 1 mL HNO3(均為二次蒸餾濃酸)，密閉加熱48 h，取溶好的樣品蒸干后，再加幾滴濃 HNO3蒸干后加入 1 mL 3.5 mol/L HNO3；上離子交換分離柱。Pb 同位素分離采用Sr特效樹脂，預(yù)清洗過(guò)的樹脂裝填后用3.5 mol/L HNO3，8 mol/L HCl 和 MQ 水依次清洗，平衡樹脂后上樣，然后用 7 mL 3.5 mol/L HNO3淋洗7次，然后加入 4 mL Milli-Q 水淋洗Sr，加入 5 mL 8 mol/L HCl 接收Pb；將提純的Pb溶液蒸干后，加幾滴濃硝酸再次蒸干，之后加入1 mL 2% HNO3，待測(cè)。Pb 同位素組成測(cè)試在 Thermo Fisher 公司 Neptune plus 型 MC-ICP-MS 上進(jìn)行，先草測(cè)溶液 Pb 濃度，然后加入TI的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使?jié)舛缺萵(Pb)n(TI)=11。Pb同位素儀器分餾校正采用指數(shù)方程，以203TI/205TI=0.418 922 進(jìn)行校正。

圖1 礦區(qū)下游表層土壤樣品位置示意圖

1.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.3.1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法(基于重金屬化學(xué)形態(tài)評(píng)價(jià)方法)

重金屬的可交換態(tài)(F1)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)鍵合相對(duì)較弱，具有較強(qiáng)的遷移性和生物有效性[21-22]，很容易被生物吸收。重金屬的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)(F4)對(duì)生物也具有潛在的可利用性，它們可在較強(qiáng)的酸性條件下釋放出來(lái)，被生物吸收，是重金屬的生物有效態(tài)間接提供者。殘?jiān)鼞B(tài)(F5)較穩(wěn)定，不宜遷移，潛在危害小。F1和F2相對(duì)其他形態(tài)對(duì)環(huán)境具有更大的風(fēng)險(xiǎn)。在評(píng)估重金屬風(fēng)險(xiǎn)時(shí)應(yīng)注重F1和F2化學(xué)形態(tài)所具有的潛在風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法(RAC)是以重金屬的這兩種化學(xué)形態(tài)含量占總量的百分比來(lái)評(píng)估重金屬對(duì)環(huán)境帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，是常用的基于重金屬化學(xué)形態(tài)的土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[23-25]，該方法將F1形態(tài)和F2形態(tài)所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)劃分為5個(gè)級(jí)別(表1)。

表1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法判定標(biāo)準(zhǔn)[26]

1.3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法(基于重金屬總量評(píng)價(jià)方法)

該方法是基于重金屬總量的評(píng)價(jià)方法，注重評(píng)價(jià)土壤中重金屬對(duì)當(dāng)?shù)赝寥罎撛诘纳鷳B(tài)危害，不僅考慮到重金屬環(huán)境背景效應(yīng)，更注重重金屬的生物毒性效應(yīng)，可以單一定量評(píng)價(jià)某種重金屬對(duì)土壤的潛在生態(tài)危害，還可以綜合評(píng)價(jià)多種重金屬的復(fù)合生態(tài)效應(yīng)[27]。該方法的公式為：

(2)

(3)

(4)

式中：

重金屬污染潛在生態(tài)危害等級(jí)劃分見表2。各重金屬的金屬毒性響應(yīng)系數(shù)見表3。

表2 重金屬污染潛在生態(tài)危害等級(jí)劃分

表3 重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)[28]

1.4 污染源識(shí)別方法

1.4.1 富集系數(shù)法

富集系數(shù)(EF)反映了重金屬的污染程度，同時(shí)，還可以利用它識(shí)別土壤中重金屬來(lái)源。 當(dāng)EF<1.5時(shí)，表明重金屬主要來(lái)自地殼和巖石圈的自然風(fēng)化過(guò)程，即自然來(lái)源；當(dāng)EF>1.5 時(shí)，表明重金屬主要來(lái)自人類活動(dòng)[29]，即人為來(lái)源。但由于本次實(shí)測(cè)的各土壤樣品中5個(gè)重金屬元素的EF值范圍較大，很難通過(guò)EF值確定它們的來(lái)源。因此，本研究改進(jìn)了富集系數(shù)的來(lái)源識(shí)別方法，在EF值與重金屬原生態(tài)/次生態(tài)含量相關(guān)性分析基礎(chǔ)上探討重金屬來(lái)源。

在富集系數(shù)計(jì)算時(shí)需要引入?yún)⒖荚兀?Mn可以作為計(jì)算重金屬富集系數(shù)的參考元素之一[30]。土壤中Mn元素與其他重金屬元素同時(shí)消解后通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定，由公式(5)計(jì)算出各個(gè)土壤樣品重金屬的富集系數(shù)(EF)。

EF=(Ci/Cr)/(Bi/Br)

(5)

式中：

EF—富集系數(shù)；Ci：重金屬實(shí)測(cè)值, mg/kg；Cr—參考元素(Mn)的實(shí)測(cè)值, mg/kg；Bi—重金屬的中國(guó)土壤A層背景值，mg/kg；Br—參考元素(Mn)的中國(guó)土壤A層背景值，mg/kg。

1.4.2 Pb同位素示蹤法

204Pb、206Pb、207Pb 和208Pb為Pb的4種穩(wěn)定同位素。由于Pb同位素質(zhì)量重，相對(duì)質(zhì)量差較小，外界條件對(duì)Pb同位素組成影響很小，所以，Pb同位素特征具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，每種污染源的Pb同位素比值具有明顯的“指紋特征”，不同污染源Pb同位素組成存在差異，可以根據(jù)土壤中的Pb同位素比例特征和不同污染源中Pb同位素比例特征的關(guān)系來(lái)判斷土壤中Pb污染的來(lái)源。本次研究的礦區(qū)下游土壤基本保持著原生生態(tài)環(huán)境，除了上游存在礦山生產(chǎn)活動(dòng)，周邊無(wú)其他人為生產(chǎn)及生活活動(dòng)。所以研究區(qū)土壤重金屬人為來(lái)源主要為礦區(qū)的工業(yè)來(lái)源，為了識(shí)別人為來(lái)源及自然來(lái)源對(duì)研究區(qū)土壤重金屬的貢獻(xiàn)程度，可以采用Pb同位素比值關(guān)系散點(diǎn)圖判別。

2 結(jié)果

2.1 礦區(qū)下游表層土壤重金屬總量

礦區(qū)下游表層土壤(0～20 cm)中重金屬元素變化特征見表4及圖2。除Cr外，其他重金屬元素大致越靠近礦區(qū)范圍其總量越高，遠(yuǎn)離礦區(qū)其總量相對(duì)較少。9個(gè)樣品的Cd均超過(guò)中國(guó)土壤A層背景值，均值為該背景值的2.37倍。靠近礦區(qū)的A、B、C三個(gè)表層土壤樣品Pb、Zn總量稍高于中國(guó)土壤A層背景值。變異系數(shù)介于0和1之間，為中等變異性[31]。

表4 礦區(qū)下游表層土壤重金屬含量

圖2 礦區(qū)下游土壤各采樣點(diǎn)重金屬含量

2.2 礦區(qū)下游表層土壤重金屬化學(xué)形態(tài)

重金屬各化學(xué)形態(tài)結(jié)果見表5。根據(jù)公式(1)計(jì)算得到各土壤樣品重金屬總量覆蓋率(R)的范圍多集中在 95%～110%，與各樣品實(shí)測(cè)重金屬總量近似相等，說(shuō)明重金屬連續(xù)提取結(jié)果與金屬總量近似一致[32]。

由圖3可知，礦區(qū)下游土壤中各重金屬呈現(xiàn)不同的化學(xué)形態(tài)特征?？傮w來(lái)看，這幾種重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例較大，多集中在50%～70%，Cd和Cr殘?jiān)鼞B(tài)占比最高，均為70%以上。除殘?jiān)鼞B(tài)外，Pb離子可交換態(tài)占比較高，主要集中在11%～24%；Cu的有機(jī)結(jié)合態(tài)占比較高，集中在9%～17%。

表5 礦區(qū)下游表層土壤重金屬化學(xué)形態(tài)及其含量

圖3 礦區(qū)下游表層土壤重金屬各化學(xué)形態(tài)占比

2.3 Pb同位素特征

礦區(qū)下游土壤基本保持著原生生態(tài)環(huán)境，除了上游存在礦山生產(chǎn)活動(dòng)，周邊無(wú)其他人為生產(chǎn)及生活活動(dòng)。所以下游土壤中重金屬含量主要受到了礦區(qū)生產(chǎn)

表6 樣品Pb同位素組成

活動(dòng)及成土母質(zhì)背景的影響，所以，本次Pb同位素測(cè)試主要測(cè)試了礦區(qū)下游9個(gè)土壤樣品、1個(gè)成土母質(zhì)樣品及礦區(qū)內(nèi)1個(gè)尾礦樣品。所有樣品的Pb同位素組成見表6。三類樣品Pb同位素差異較小，暗示了土壤重金屬來(lái)源的混合型。

3 討論

3.1 礦區(qū)下游土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

3.1.1 基于重金屬總量生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

表7 各重金屬單項(xiàng)系數(shù)及綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)

3.1.2 基于重金屬化學(xué)形態(tài)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

土壤中生物能否吸收重金屬，不僅和土壤的物理化學(xué)條件有關(guān)，更主要決定于重金屬的化學(xué)形態(tài)。在同等物理化學(xué)條件下，土壤中重金屬的生物有效態(tài)含量越高，更容易被生物吸收，從而造成重金屬對(duì)生物的危害性就越明顯，相應(yīng)的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也就越大。所以土壤中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)很大程度上要從有效態(tài)含量來(lái)評(píng)價(jià)。依據(jù)RAC生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法可知， F1及F2為重金屬的有效態(tài)。根據(jù)表1及圖4可知，各元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)強(qiáng)弱順序?yàn)镻b>Zn>Cu>Cd>Cr。其中Pb、Zn風(fēng)險(xiǎn)程度多數(shù)為中風(fēng)險(xiǎn)，Cu為低～中風(fēng)險(xiǎn)，其他元素基本都為低風(fēng)險(xiǎn)。

除F1形態(tài)和F2形態(tài)外，重金屬的F3和F4形態(tài)對(duì)生物也具有潛在的可利用性，它們可在較強(qiáng)的酸性條件下釋放出來(lái)，被生物吸收，是重金屬的生物有效態(tài)間接提供者。根據(jù)表5可知，各個(gè)土壤采樣點(diǎn)Cu的F3和F4化學(xué)形態(tài)均達(dá)到10%以上，從而加大了礦區(qū)下游土壤的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

另外，根據(jù)圖2及表7發(fā)現(xiàn)，重金屬總量及其單項(xiàng)系數(shù)隨與礦區(qū)距離增加(A點(diǎn)至I點(diǎn))大體呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)，而Pb的有效態(tài)含量(F1+F2)占比卻呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。已有研究表明，重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)遷移性較弱，而非殘?jiān)鼞B(tài)遷移性較強(qiáng)。Barcelos(2020)[2]通過(guò)在金礦氰化殘留物中使用兩種不同的連續(xù)提取法[20,33]研究重金屬化學(xué)形態(tài)造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果表明，Pb是最不穩(wěn)定的，具有較強(qiáng)的遷移性。因此Pb的有效態(tài)含量往下游方向占比逐漸增加可能與土壤的長(zhǎng)期雨水沖刷導(dǎo)致的遷移有關(guān)。Pb的有效態(tài)遷移性更強(qiáng)，更容易被帶到下游，所以雖然下游Pb總量減少，但有效態(tài)占比增加，導(dǎo)致下游土壤潛在風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)加大。

3.1.3 綜合評(píng)估

綜合以上兩種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方法認(rèn)為，礦區(qū)下游表層土壤重金屬總體呈現(xiàn)低風(fēng)險(xiǎn)，Cd雖然具有較高的單項(xiàng)系數(shù)，但其有效態(tài)占比較低，風(fēng)險(xiǎn)可控，而Pb雖然總量較少，但具有較高的有效態(tài)占比，因此本區(qū)Pb元素帶來(lái)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

圖4 表層土壤重金屬有效態(tài)占比

圖5 表層土壤重金屬富集系數(shù)(EF)與原生態(tài)、次生態(tài)相關(guān)性

3.2 重金屬污染源分析

3.2.1 相關(guān)性分析

已有研究表明，土壤重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)(F5)整體穩(wěn)定性高，一般不會(huì)參與水-土壤的再平衡分配[34]，而非殘?jiān)鼞B(tài)生物可吸收性、毒性相對(duì)較大[35]，遷移性更強(qiáng)，人類活動(dòng)所造成的重金屬污染一般源于非殘?jiān)鼞B(tài)。許多學(xué)者將殘?jiān)鼞B(tài)(F5)定義為原生態(tài)，將非殘?jiān)鼞B(tài)(F1+F2+F3+F4)定義為次生態(tài)[36]。重金屬的原生態(tài)主要與自然沉積、成巖作用有關(guān)，為自然來(lái)源，而次生態(tài)主要與次生作用有關(guān)，比如人類生產(chǎn)、生活活動(dòng)中重金屬的人為輸入，為人為來(lái)源[37]。

將所有采樣點(diǎn)重金屬的富集系數(shù)(EF)與原生態(tài)、次生態(tài)含量做相關(guān)性分析，如圖5所示，Pb、Cd、Zn次生態(tài)含量與EF之間存在顯著相關(guān)性，R2值分別為0.765 7、0.911 5、0.602 9，說(shuō)明表層土壤中這些重金屬與人為活動(dòng)關(guān)系密切。Pb、Cd、Zn這三種重金屬同為親硫元素，常與熱液礦化作用有關(guān)[38]，在中溫?zé)嵋旱V化過(guò)程中常形成共/伴生組合礦物，后期這些含Pb、Cd、Zn的礦物可能會(huì)隨礦山開采、選冶等生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生易揮發(fā)、遷移的氧化物進(jìn)入大氣或下游土壤[39-40]，因此推測(cè)土壤中的Pb、Cd、Zn更多的與礦區(qū)生產(chǎn)活動(dòng)有關(guān)。同時(shí)，原生態(tài)Pb與EF相關(guān)性也較強(qiáng)，R2為0.723，說(shuō)明Pb的自然來(lái)源影響也較大，但靠近礦區(qū)的土壤Pb的EF多大于1.5，暗示靠近礦區(qū)的土壤Pb主要以人為來(lái)源為主[29]。Cu的原生態(tài)相比次生態(tài)與EF之間更相關(guān)，R2為0.759 8，且EF均小于1.5，說(shuō)明Cu主要以自然來(lái)源為主。而Cr的次生態(tài)及原生態(tài)與EF并沒(méi)有明顯的相關(guān)性，進(jìn)一步說(shuō)明Cr來(lái)源的復(fù)雜性，同時(shí)，Cr的EF遠(yuǎn)小于1.5，推斷其主要為自然來(lái)源。

3.2.2 Pb同位素組成與污染源示蹤

一般認(rèn)為，自然源土壤中的206Pb/207Pb較高(>1.20)，人為源的206Pb/207Pb較低(0.96～1.20)[41-42]。本次表層土壤樣品中206Pb/207Pb介于1.130～1.191，因此，表層土壤中重金屬來(lái)源可能更接近人為源。將所有表層土壤樣品206Pb/207Pb 比值與土壤Pb總量作對(duì)應(yīng)圖解(圖 6)，可以發(fā)現(xiàn)：隨著土壤中Pb 含量的增加，206Pb/207Pb同位素比值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，所以更偏向人為源端元[43-44]。王成(2013)[17]通過(guò)試驗(yàn)獲得輕鉛(206Pb)在土壤中的活性比重鉛(208Pb)強(qiáng)，優(yōu)先進(jìn)入可交換態(tài)，所以可交換態(tài)Pb相對(duì)其他化學(xué)形態(tài)Pb，尤其是殘?jiān)鼞B(tài)Pb具有更低的206Pb/207Pb。在次生態(tài)部分中可交換態(tài)(F1)遷移性最強(qiáng)，因此土壤中人為源鉛的加入可以通過(guò)可交換態(tài)(F1)鉛同位素的分布來(lái)體現(xiàn)[45-46]。即，土壤的重金屬總量中可交換態(tài)含量越多，其206Pb/207Pb值就越小，更容易向人為端元的Pb 同位素組成特征靠攏。這也暗示著表層土壤 Pb 含量增加主要是由人為 Pb 的輸入所引起。根據(jù)重金屬化學(xué)形態(tài)表(表5)及圖6可知，樣品點(diǎn)距離礦區(qū)越近，重金屬總量越高，其可交換態(tài)含量總體也呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，土壤中206Pb/207Pb呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。所以，這也進(jìn)一步說(shuō)明礦區(qū)生產(chǎn)活動(dòng)導(dǎo)致重金屬向下游表層土壤中轉(zhuǎn)移。距離礦區(qū)近的土壤區(qū)域受礦區(qū)影響較大，遠(yuǎn)離礦區(qū)土壤區(qū)域影響較小。

圖6 礦區(qū)下游表層土壤206Pb/207Pb 與Pb總量關(guān)系

硫化物類型金礦石一般采用浮選和氰化工藝進(jìn)行選別提純。這些提純過(guò)程中的殘留物含有潛在的有毒元素，如 Cd、Cr、As、Zn 和 Pb，如果處理不當(dāng)或在發(fā)生事故溢出的情況下，它們可能會(huì)成為環(huán)境污染源[2]。Kossof等研究表明，金礦從開采到提取金的過(guò)程中，廢棄物的數(shù)量較多，金礦石在提取金后，廢棄物是來(lái)自磨礦、洗礦廠或選礦廠的加工液、礦物、燃料或煤炭殘留物的混合物，通常含有更多的危險(xiǎn)污染物。因此金礦石尾礦可以代表礦山活動(dòng)產(chǎn)生的人為來(lái)源的重金屬污染端元。

因下游土壤區(qū)域附近接近原生生態(tài)環(huán)境，沒(méi)有生活區(qū)及其他工業(yè)區(qū)，所以重金屬含量主要受到成土母質(zhì)及金礦區(qū)的影響。為了研究土壤重金屬自然源與人為源的影響程度，測(cè)試了礦區(qū)尾礦及研究區(qū)成土母質(zhì)背景的Pb同位素組成，并與礦區(qū)下游9個(gè)表層土壤樣品構(gòu)建反映鉛同位素豐度比值特征信息的206Pb/207Pb-208Pb/206Pb關(guān)系散點(diǎn)圖。圖 7反映了9個(gè)土壤樣品與兩個(gè)端元之間的線性相關(guān)關(guān)系(R2=0.841 1)，表明礦區(qū)活動(dòng)及成土母質(zhì)為礦區(qū)下游土壤中 Pb 的兩個(gè)主要來(lái)源。土壤樣品點(diǎn)距離兩個(gè)污染端元的直線距離反映了土壤采樣點(diǎn)受到各端元的影響程度。污染端元距離土壤樣品點(diǎn)越近，其對(duì)該點(diǎn)的污染貢獻(xiàn)越大。從圖 7 中可以直觀看出，有限的土壤樣品大致位于兩個(gè)端元之間。個(gè)別點(diǎn)偏離線性關(guān)系，暗示可能還存在其他的來(lái)源?？傮w來(lái)看，9個(gè)土壤樣品靠近成土母質(zhì)端元稍多，說(shuō)明礦區(qū)下游土壤重金屬含量受礦區(qū)生產(chǎn)活動(dòng)的影響稍小于成土母質(zhì)的影響，即人為來(lái)源的作用稍小于自然來(lái)源。但距離礦區(qū)較近的土壤樣品更靠近尾礦端元，遠(yuǎn)處樣品更靠近成土母質(zhì)端元，進(jìn)一步表明礦區(qū)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)靠近礦區(qū)的土壤重金屬輸入的貢獻(xiàn)較大。圖7中靠近尾礦端元的左上角兩個(gè)土壤樣品為A、B。根據(jù)取樣點(diǎn)位置，當(dāng)研究區(qū)土壤重金屬需要治理時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)對(duì)礦區(qū)西北邊界400 m以內(nèi)區(qū)域進(jìn)行重點(diǎn)治理。

圖7 土壤-尾礦-成土母質(zhì)206Pb/207Pb-208Pb/206Pb關(guān)系散點(diǎn)圖

4 結(jié)論

(1)礦區(qū)下游土壤樣品中重金屬除Cr外，其他元素大致越靠近礦區(qū)其總量越高，遠(yuǎn)離礦區(qū)其總量相對(duì)減少。9個(gè)樣品的Cd總量均值為中國(guó)A層土壤背景值的2.37倍?？拷V區(qū)的A、B、C三個(gè)表層土壤樣品Pb、Zn總量稍高于中國(guó)A層土壤背景值。土壤中各重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例較大，多集中在50%～70%，Pb離子可交換態(tài)占比較高，集中在11%～24%；Cu的有機(jī)結(jié)合態(tài)占比集中在9%～17%。

(2)基于重金屬總量及化學(xué)形態(tài)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，礦區(qū)下游表層土壤重金屬總體呈現(xiàn)低風(fēng)險(xiǎn)，Cd具有較高的單項(xiàng)系數(shù)，Pb具有較高的有效態(tài)占比，因此本區(qū)Pb和Cd元素帶來(lái)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

(3)富集系數(shù)與原生態(tài)/次生態(tài)相關(guān)性表明：Pb、Cd、Zn次生態(tài)含量與富集系數(shù)之間存在顯著相關(guān)性，與礦區(qū)生產(chǎn)活動(dòng)更為相關(guān)，即人為來(lái)源可能性更大，而Cu、Cr主要以自然來(lái)源為主。

(4)隨著土壤中Pb 含量的增加，206Pb/207Pb 同位素比值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，更偏向人為源端元。Pb同位素比值關(guān)系顯示土壤樣品與兩個(gè)污染端元近似線性關(guān)系。整體上顯示土壤重金屬含量受礦區(qū)生產(chǎn)活動(dòng)的影響稍小于成土母質(zhì)的影響，即人為來(lái)源的作用稍小于自然來(lái)源。距離礦區(qū)較近的土壤樣品更靠近尾礦端元，遠(yuǎn)處樣品更靠近成土母質(zhì)端元。表明礦區(qū)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)靠近礦區(qū)的土壤重金屬輸入的貢獻(xiàn)較大。