汪洋，唐敏，黃宋魏，王東，吳艷，牛曉英

昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

引言

磷礦是不可再生的礦產(chǎn)資源，具有重要的戰(zhàn)略意義，在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥、食品、輕工、冶金、建材和國防等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。截至2019年，我國已探明的磷礦石儲量約32億t，居世界第二，資源總量豐富，總體上具有富礦少、貧礦多、分布廣但不均勻和可選性差等特點(diǎn)，主要以磷塊巖型膠磷礦和多伴生磷灰石型磷礦為主，礦石嵌布粒度細(xì)且與脈石緊密共生[2-3]。目前磷礦的選別方法包括擦洗脫泥、重介質(zhì)選礦、化學(xué)浸出、光電選礦和浮選等。其中浮選是目前磷礦選別最有效也是最成熟的方法，需要根據(jù)礦石性質(zhì)的差異，采用正浮選、反浮選、正反(反正)浮選以及雙反浮選等工藝或聯(lián)合工藝[4]。

云南是我國的磷礦資源大省，但隨著多年來大規(guī)模的開發(fā)，高品位、易富集的磷礦已經(jīng)越來越少，為滿足下游各行業(yè)對磷資源的需求，加強(qiáng)對中低品位磷礦石和含磷尾礦的綜合回收具有重要意義。王靜明等[5]以YP6-3為捕收劑，采用一次粗選一次精選的閉路浮選流程，從云南某磷礦擦洗尾礦中獲得了P2O5品位為28.53%、回收率為68.31%的磷精礦。張作金等[6]利用m(MES-1)m(MES-2)m(氧化石蠟皂)=721配比的組合捕收劑，采用一次粗選一次掃選和三次精選的浮選工藝流程，回收某鐵尾礦中的超低品位磷，獲得了磷精礦P2O5品位為34.60%、回收率為87.91%的良好浮選試驗(yàn)指標(biāo)。由于含磷尾礦具有P2O5品位低、礦泥夾帶嚴(yán)重、原礦成分復(fù)雜和現(xiàn)有捕收劑效果差等特點(diǎn)，因此開發(fā)對磷礦物有較強(qiáng)捕收能力和選擇性強(qiáng)的新藥劑是提高磷回收率的重要途徑。

本文以云南某含磷鐵尾礦為研究對象，在工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上開展浮選藥劑和正浮選流程方案的研究，使用氧化石蠟皂和油酸鈉組合藥劑增強(qiáng)其捕收能力，改善泡沫狀態(tài)，以實(shí)現(xiàn)尾礦中磷的有效回收，避免資源浪費(fèi)，為該類含磷鐵尾礦的綜合利用提供參考。

1 試驗(yàn)材料、設(shè)備和方法

1.1 試驗(yàn)樣品與藥劑

本次試驗(yàn)樣品為云南某鐵礦磁選的尾礦，礦樣為沙土狀，大多為泥質(zhì)土狀物，樣品化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

表1 原礦多元素分析結(jié)果 /%

由表1可知，該礦樣P2O5含量為18.56%，CaO含量為25.56%，SiO2含量為16.96%，屬于中低品位鈣硅質(zhì)膠磷礦。原礦XRD結(jié)果顯示，礦樣中有用磷礦物為氟磷灰石，屬于比較好浮的磷礦物。脈石礦物有方解石、石英、綠泥石、白云母和歪長石等，其中以方解石居多，其他礦物則較少。同時含有少量褐鐵礦，礦泥含量較大，給浮選帶來很大干擾。

原礦粒度篩析結(jié)果如圖1所示，-0.25+0.15 mm粒級P2O5品位達(dá)到最大值24.68%，P2O5分布率為13.38%；-0.5+0.15 mm粒級P2O5分布率達(dá)到最大值25.28%，品位為19.98%；+0.074 mm累計產(chǎn)率為72.97%，綜合來看，含磷礦物主要集中在-0.5+0.074 mm粒級，一定程度的磨礦有利于磷礦物的浮選。

圖1 原礦各粒級P2O5品位和分布率

浮選所用藥劑：碳酸鈉(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、水玻璃(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、氧化石蠟皂(工業(yè)級，康迪斯化工有限公司)、油酸鈉(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、十二烷基硫酸鈉(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、十二烷基苯磺酸鈉(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。試驗(yàn)用水為自來水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用主要設(shè)備：錐形球磨機(jī)(XMQ-240*90，武漢遠(yuǎn)征機(jī)械設(shè)備有限公司)，單槽浮選機(jī)(XFD，南昌朝陽化驗(yàn)設(shè)備制造公司)，恒溫干燥箱(101A-4，上海崇明試驗(yàn)儀器廠)，以及其他輔助設(shè)備。

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[7-8]選用碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值，水玻璃抑制硅酸鹽脈石和方解石，氧化石蠟皂作捕收劑采用正浮選試驗(yàn)回收磷礦物。每次稱取礦樣500 g，磨礦質(zhì)量濃度為65%，磨至-0.074 mm占70%，并按照圖2所示浮選試驗(yàn)流程加入藥劑進(jìn)行試驗(yàn)，浮選得到的產(chǎn)品烘干、稱重、制樣并進(jìn)行化驗(yàn)分析。

圖2 浮選試驗(yàn)流程

2 結(jié)果與討論

2.1 磨礦細(xì)度

由圖1可知，含磷礦物主要集中在-0.5+0.074 mm粒級中，必須磨礦才能使磷礦物單體解離。在磨礦細(xì)度試驗(yàn)中，碳酸鈉用量為4 kg/t，水玻璃用量為1 kg/t，氧化石蠟皂用量為1.5 kg/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。磨礦細(xì)度-0.074 mm含量從50%增加至60%時，精礦P2O5品位上升，回收率下降；當(dāng)-0.074 mm含量升至70%，精礦P2O5品位和回收率都大幅升高，此時精礦P2O5品位為35.73%，回收率為10.13%；繼續(xù)增加磨礦細(xì)度至-0.074 mm占80%，精礦P2O5品位和回收率雖然都有所提升，但增長的速率緩慢，考慮到進(jìn)一步磨礦會增加選礦成本且原礦過磨泥化會給后續(xù)浮選帶來困難，綜合考慮，磨礦細(xì)度以-0.074 mm占70%為宜。

圖3 磨礦細(xì)度對磷礦浮選的影響

2.2 碳酸鈉用量

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[9]報道，磷灰石的可浮性在Na2CO3調(diào)漿體系中要優(yōu)于NaOH調(diào)漿體系，因此采用碳酸鈉作為pH調(diào)整劑和活化劑。浮選中加入碳酸鈉對礦漿pH具有緩沖作用，同時可減少礦漿中Ca2+、Mg2+等難免離子數(shù)量，削弱Ca2+對石英等硅酸鹽類脈石礦物的影響，活化磷礦，加快浮選速度。在-0.074 mm占70%、水玻璃用量為1 kg/t、氧化石蠟皂用量為1.5 kg/t的條件下碳酸鈉用量試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在碳酸鈉用量為0～15 kg/t區(qū)間，精礦P2O5品位和回收率隨著碳酸鈉用量的增加而上升，其中碳酸鈉用量為4～15 kg/t時，精礦P2O5品位和回收率增加緩慢；當(dāng)碳酸鈉用量超過15 kg/t，礦漿中產(chǎn)生的大量CO32-離子與磷灰石表面的離子產(chǎn)生反應(yīng)，使礦物可浮性變差，精礦品位和回收率大幅下降。由于碳酸鈉價格較高，因此選擇碳酸鈉用量為4 kg/t進(jìn)行試驗(yàn)，此時得到的精礦P2O5的品位為28.89%，回收率為20.56%。

圖4 碳酸鈉用量對磷浮選的影響

2.3 水玻璃用量試驗(yàn)

該礦樣主要脈石礦物為方解石且含泥量較高，可采用水玻璃作抑制劑和礦泥分散劑。此外，水玻璃和碳酸鈉組合使用時，碳酸鈉在礦漿中解離出的HCO3-和CO32-離子可優(yōu)先吸附在磷灰石表面，而硅酸膠粒和HSiO32-離子則優(yōu)先吸附在方解石表面，顯著改善了水玻璃抑制作用的選擇性，提高分選效果[10]。本條件試驗(yàn)在-0.074 mm占70%、碳酸鈉用量為4 kg/t、氧化石蠟皂用量為1.5 kg/t時，考察水玻璃用量對磷礦物浮選的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 水玻璃用量對磷浮選的影響

由圖5可知，隨著水玻璃用量增加，脈石礦物被抑制，精礦P2O5品位上升，回收率有所下降。當(dāng)水玻璃用量為2 kg/t時，精礦P2O5品位和回收率達(dá)到最大值，分別為34.71%和41.96%。繼續(xù)增加水玻璃用量，過量水玻璃在抑制脈石礦物的同時對磷灰石的抑制能力也會大幅加強(qiáng)，導(dǎo)致精礦的品位和回收率下降，所以水玻璃2 kg/t是較為適宜的用量。

2.4 氧化石蠟皂用量試驗(yàn)

氧化石蠟皂是磷礦浮選的常用捕收劑，價格便宜，捕收能力強(qiáng)。在-0.074 mm占70%、碳酸鈉用量為4 kg/t、水玻璃用量為2 kg/t的條件下考察了氧化石蠟皂用量對磷礦浮選結(jié)果的影響。由圖6可知，氧化石蠟皂對磷的回收率影響較大，隨著用量的增加，精礦的品位和回收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)氧化石蠟皂用量為2 kg/t時，可獲得精礦P2O5品位為29.55%、回收率為49.21%的較好指標(biāo)。增加氧化石蠟皂的用量，捕收能力增強(qiáng)但由于其選擇性較差使精礦品位下降，因此確定氧化石蠟皂用量為2 kg/t。

圖6 氧化石蠟皂用量對磷浮選的影響

2.5 組合捕收劑試驗(yàn)

碳酸鈉作調(diào)整劑、氧化石蠟皂作捕收劑使用時泡沫變黏變厚且難以消泡，給后續(xù)的脫水作業(yè)帶來極大的困難，因此嘗試使用氧化石蠟皂和其他藥劑按質(zhì)量比41配比組合捕收劑改善浮選泡沫的狀態(tài)，提高精礦P2O5回收率。如圖7所示，氧化石蠟皂+油酸鈉用量2+0.5 kg/t組合使用時精礦P2O5品位最高達(dá)28.17%、回收率為53.88%。油酸鈉在堿性條件下增強(qiáng)了氧化石蠟皂的溶解性和分散性，使得磷礦物回收率得到提高[11]。從氧化石蠟皂和油酸鈉組合浮選試驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，添加一定量的油酸鈉，浮選泡沫變得更加清爽，泡沫狀態(tài)得到改善，使后續(xù)作業(yè)更為流暢。

圖7 組合捕收劑對精礦P2O5品位及回收率的影響

2.6 閉路試驗(yàn)

在磨礦細(xì)度-0.074 mm占70%、氧化石蠟皂和油酸鈉作組合捕收劑、碳酸鈉作調(diào)整劑、水玻璃作抑制劑的條件下進(jìn)行浮選閉路試驗(yàn)。由于捕收劑在閉路中循環(huán)累積，浮選過程中泡沫量仍較大，影響浮選效果。因此試驗(yàn)過程中適當(dāng)減少捕收劑用量以提高指標(biāo)。試驗(yàn)流程與藥劑用量如圖8所示，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖8 浮選閉路試驗(yàn)流程

表2 浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果 /%

由表2閉路試驗(yàn)結(jié)果可知，采用一次粗選三次精選和一次掃選、中礦順序返回的正浮選閉路試驗(yàn)流程，最終獲得了磷精礦產(chǎn)率為40.28%、P2O5品位為28.32%、回收率為61.46%的試驗(yàn)指標(biāo)，浮選過程與指標(biāo)穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)礦樣為云南某含磷鐵尾礦，P2O5含量為18.56%，CaO含量為25.56%，SiO2含量為16.96%。XRD結(jié)果顯示主要有用磷礦物為氟磷灰石。金屬礦物有褐鐵礦等，脈石礦物以方解石和石英居多，含泥量較大，屬于鈣硅質(zhì)中低品位難選磷礦。

(2)閉路試驗(yàn)結(jié)果表明，pH調(diào)整劑Na2CO3用量為4 kg/t、抑制劑水玻璃用量為2 kg/t、組合捕收劑氧化石蠟皂+油酸鈉用量1.6+0.4 kg/t時，采用一次粗選三次精選和一次掃選、中礦順序返回的試驗(yàn)流程獲得了磷精礦產(chǎn)率為40.28%、P2O5品位為28.32%、回收率為61.46%的良好指標(biāo)。

(3)采用氧化石蠟皂+油酸鈉組合捕收劑，使泡沫變得清爽，有效改善了浮選過程中泡沫層較厚、難以消泡的問題，使用組合捕收劑對該礦石優(yōu)于單一使用氧化石蠟皂。