姚慶達

（興業(yè)皮革科技股份有限公司福建省皮革綠色設計與制造重點實驗室，福建 晉江 362261）

0 引言

隨著時代革新和科技進步，消費者的生活水平在不斷提高，對皮革及皮革制品的要求也逐漸從高物性、耐磨耐刮逐漸向防水、阻燃、抗菌等功能性轉變。近年來，制革行業(yè)整體正朝著綠色皮革、功能皮革、智能皮革方向發(fā)展[1-3]，已有基于石墨烯[1]、殼聚糖[2]、聚乙二醇[3]等共價鍵修飾和非共價鍵修飾的復合材料作為功能材料應用于制革工業(yè)的改性研究。隨著對功能皮革研究的深入，對功能材料的制備與應用正在逐漸完善。關于功能涂飾劑及配套材料的報道有很多，Wang等[4]將SiO2表面改性，并與低聚硅氮烷通過球磨法共混，制備了一種基于無機SiO2填料的防水涂層。功能化改性提升了SiO2和低聚硅氮烷的相容性，與未改性低聚硅氮烷相比，涂層水接觸角可從31°提升至78°以上，具有良好的疏水性能。Liu等[5]則是使用4-硝基苯基氯甲酸酯對聚乙二醇功能化修飾，使其羥基轉化為硝基，而后利用硝基苯基碳酸酯與氨基的反應活性，將聚乙二醇接枝在殼聚糖鏈段上，并在聚乙二醇/殼聚糖鏈段上搭載納米銀，研究結果表明，殼聚糖/聚乙二醇復合材料具有優(yōu)異的抗菌性能，對金黃色葡萄球菌的抑菌率可超過99%。Huang等[6]通過有機金屬框架材料(MOFs)和離子液體的協同作用設計了一種新型的阻燃涂料，離子液體由二苯基次膦基修飾咪唑陽離子和磷鉬酸陽離子組成，這種離子液體可有效捕獲聚合物燃燒過程中產生的自由基，MOFs則可有效降低煙霧排放，并可形成致密的隔絕層隔絕O2和聚合物的接觸，具有良好的阻燃性能。近年來，功能涂飾劑及其配套材料多圍繞著無機材料復配高分子材料，利用無機材料良好的防水、阻燃、抗菌、耐黃變等性能，賦予并強化高分子材料的綜合性能。而無機材料中，二維材料如石墨烯[1]、MOFs[6]、MXenes[7]等以物理機械性能高、相容性好而受到廣泛研究。目前，應用于制革工業(yè)的石墨烯主要是氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)，其制備簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定，片層的氧化程度、含氧官能團和層數已實現了穩(wěn)定的可控制備[8]。基于石墨烯的皮革涂飾材料表現出了良好的防水、阻燃、負氧離子發(fā)生、抗菌等性能[9-19]。不同的石墨烯基復合材料在各涂層中功能不盡相同，如何將具有一定防水、阻燃性能的坯革，通過一系列的技術手段制成多功能賦性皮革成為了石墨烯基皮革亟需突破的重點。多功能賦性皮革的研制可以提高企業(yè)經濟效益，擴展皮革銷路，具有十分重要的現實意義。

1 多功能賦性皮革生產工藝技術要點

1.1 底涂

皮革涂飾主要是對皮革粒面進行后整理，目的主要在于提升皮革表面性能的同時提高皮革的感官價值。對于多功能賦性皮革而言，其要求為具有良好的防水、阻燃、耐黃變、負氧離子發(fā)生、抗菌等優(yōu)異性能，而這些性能不是由某種材料、某一層涂飾所決定的。對于多功能賦性皮革而言，應從涂飾開始進行設計，包括各涂層工藝方案和操作。

底涂是涂飾的第一層，底涂層在涂飾中是重要的黏合層，具有極好黏合力，可“連接”其他涂層與坯革，提升涂層的剝離強度。在多功能賦性皮革體系中，底涂的配方如表1所示，底涂的工藝操作為：噴涂2次（8.0 g/sf2）→靜置4 h以上→滾光（120℃/20~30 kg/9.3 m·min-1）。

表1 底涂方案Tab.1 Bottom coating solution

底涂使用的樹脂、油蠟、酪素大多為軟性材料。K-6102為豐正萬威的陽離子型聚氨酯，成膜后具有很好的彈性與伸展性，與坯革的黏著能力強，具有較好的封閉效果。這種軟性聚氨酯不會因滲入革面太深而影響手感，同時形成的軟性膜還可阻止后續(xù)材料對坯革的滲透，起到隔離的作用[20]。此外，陽離子的聚氨酯封底樹脂具有較好的遮蓋作用，在一定程度上可解決坯革表面細小的傷殘。C 4532是邁吉化工的陽離子酪素，陽離子酪素具有較好的黏著性和離板性，可作為黏合劑用于底涂中。此外酪素還有利于中和樹脂材料所帶來的“塑料”感，提升“真皮”感，并可提升皮革的透水汽性能。泉州通利達公司的AC 7531和上海豪進化學的WAX 726K均為非離子型油蠟，具有優(yōu)良的流平性、均勻性和遮蓋性，可提升后續(xù)涂層的黏著性。此外非離子性油蠟還可提高粒面層在機械操作時的活動性，降低機械操作對粒面層的損害。對于阻燃性能而言，應從底涂層便開始設計涂層方案。三聚氯氰改性石墨烯兼具氮系阻燃劑和無機阻燃劑的優(yōu)點，三聚氯氰的分解反應為吸熱反應，可吸收燃燒產生的熱量，同時燃燒分解產生的H2O、N2、CO2難燃氣體還可降低氧濃度，從而防止燃燒的進一步擴散[20]。石墨烯對阻燃性能的影響比較復雜，石墨烯的片層是連續(xù)的共軛π鍵結構，這種特殊的結構可有效地阻擋O2與皮革接觸[21]，同時石墨烯良好的導熱性能還可將燃燒產生的熱量迅速地傳遞到未燃燒部分，與三聚氯氰協同大大減緩燃燒的反應進程[22]。乙醇胺是常用的小分子阻燃材料[23]，在多功能賦性皮革的底涂中，乙醇胺起交聯劑的作用，乙醇胺可有效交聯聚氨酯和三聚氯氰改性石墨烯，交聯度提升后，燃燒時需破壞的化學鍵變多，有助于提升成革的阻燃性能，此外交聯度增大還有利于提高涂層的物理機械性能。

1.2 中涂

中涂是涂飾的核心，中涂層可有效地聯動底涂層和上涂層。中涂層和底涂層可對皮革的色調進行調整，同時還可遮蓋皮革表面的烙印、刺撓傷、蟲咬傷等傷殘；而中涂層與上涂層則決定著皮革涂層的物理機械性能與功能性。因此中涂層配方較底涂層、上涂層更為復雜，既要求涂層具有良好的成膜性能，還要求各組分間具有極好的相容性。多功能賦性皮革的中涂方案如表2所示，具體的工藝操作為：噴涂2次（12.0 g/sf2）→滾毛孔輥（100℃ /80 kg/9.3 m·min-1）→噴涂2次（12.0 g/sf2）→滾光（130℃ /20~30 kg/9.3 m·min-1）→噴涂1次（12.0 g/sf2）。

表2 中涂方案Tab.2 Middle coating solution

恒標公司AC 7531非離子油蠟可保護涂層在滾毛孔輥、滾光過程中物理作用不對涂層造成破壞。RC 2349是斯塔爾公司的改性丙烯酸樹脂乳液，還含有少量的聚氨酯，這種復合樹脂具有較強的遮蓋力，同時不會使粒面過度負載，此外復合樹脂還具有好的耐曲撓性。RU 3910和WX 1418分別為斯塔爾公司和德瑞公司的水性聚氨酯乳液，具有較好的壓平性、壓花性和填充性。A-777.A是斯塔爾公司的丙烯酸樹脂，其流平性、摔軟性較好，A-777.A還具有一定的防水性能，可用于防水皮革的制造中。SB-150和RA-1079分別為朗盛公司和斯塔爾公司的丙烯酸樹脂，這兩種樹脂可有效提升皮革的耐老化性和耐黃變性。造成皮革涂層老化、黃變的原因有很多，但是以光的作用占主導因素。在光的作用下，聚合物長鏈處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的長鏈極易與空氣中的氧作用，產生聚合物自由基，聚合物自由基活性極高，自由基反應使得分子鏈斷裂，從而導致涂層老化[24]。此外聚合物鏈段中若含有不飽和鍵或存在對紫外光不穩(wěn)定的取代基團，在光照、氧、水三者的協同作用下，可生成帶色或顯色基團，造成皮革黃變[25]。SB-150和RA-1079有著醋酸丁酸纖維素的類似結構，具有較好的耐候性。S-C為朗盛公司的柔軟助劑，在多功能賦性皮革中涂方案中，其主要是降低皮革在壓花、熨平過程中的涂層黏性，但S-C的耐黃變性能較差，需搭配使用。FD為BIOFIN的消光填料，具有較好的防黏著性和消光性。PT 6806是翔源匯公司的非離子型滲透劑，主要用于調節(jié)涂飾劑的滲透程度，使涂飾材料更好地濕潤革面和促進涂飾材料更好地滲透，提升涂層的均一程度。中涂層涂覆量較大（12 g/sf2×5），因此對涂層的功能設計也主要集中于中涂層，阻燃助劑三聚氯氰改性石墨烯和乙醇胺在中涂層中均有引入以提升皮革的阻燃性能。此外還加入少量的殼聚糖/羧基化石墨烯復合材料以提升抗菌性能，殼聚糖的氨基可與陰離子型細菌反應，誘導蛋白質、RNA等流失，從而滅殺細菌；而石墨烯的羧基則可與陽離子型細菌反應[26-28]。此外，氧化石墨烯片層中央的πnn共軛結構還具有優(yōu)異的防水性能，可有效提升涂層的防水性能[29]。

1.3 頂涂

頂層涂飾主要反映出最終成品革的強度、功能性、光澤等。其中，強度和功能性主要是依靠頂涂和中涂的聯動，功能性、光澤則是依賴于頂涂和手感層。在頂層涂飾中，已經不考慮遮蓋等問題，因此頂層涂飾方案通常比較簡單。表3為頂涂涂飾劑的配方，具體的工藝操作為：噴涂2次（8.0 g/sf2）→滾光（130℃ /20~30 kg/9.3 m·min-1）→振蕩拉軟（5級）。

表3 頂涂方案Tab.3 Top coatingsolution

頂層涂飾與皮革的光澤度有關，而光澤度的控制則與有機硅、聚氨酯光油等材料的用量有關，需根據對光澤度的要求，如高光、亞光、消光等選擇合適的材料。LN.A和WT-43-985均為斯塔爾公司的聚氨酯光亮劑，區(qū)別是LN.A是高光型聚氨酯，WT-43-985是消光型聚氨酯。此外聚氨酯鏈段上活性官能團含量較丙烯酸光亮劑和硝化棉光亮劑更多，可有效地包容三聚氯氰改性石墨烯、殼聚糖/聚乙二醇/負氧離子/石墨烯復合材料和硅烷偶聯劑改性石墨烯/有機硅復合材料。交聯劑AKU也是斯塔爾公司的產品，適配于LN.A和WT-43-985涂飾體系，交聯劑的引入有利于提升涂層的耐干/濕擦、耐磨耗和耐有機溶劑侵蝕性能，且能有效改善涂層的拉伸強度和耐熨燙性能。在頂層涂飾方案中，抗菌助劑不再使用殼聚糖/羧基化石墨烯復合材料，而是使用了殼聚糖/聚乙二醇/負氧離子/石墨烯復合材料。原因有二：一是聚乙二醇的柔性可使已經失活的細菌更容易從涂層上剝離；二是負氧離子材料可電離空氣中的O2和H2O形成水合羥基負氧離子[H3O2-(H2O)n]、氫氧根負氧離子[OH-(H2O)n]和負氧離子[O2-(H2O)n]，負氧離子可促進人體新陳代謝、提高免疫力等，同時還可與陽離子型細菌結合，使其失活，具有優(yōu)異的抗菌性能[30,31]。但是，殼聚糖、聚乙二醇親水性較強，成膜后膜較脆，因此，將殼聚糖/聚乙二醇/負氧離子/石墨烯復合材料在頂層涂飾中應用，而不是手感層。在頂層涂飾中，還使用了硅烷偶聯劑改性石墨烯/有機硅復合材料，這種復合材料具有優(yōu)異的防水性能，有機硅為疏水性材料，用于接枝改性的有機硅通常在鏈端會有—OH、—NH2等活性官能團，這些活性官能團可與改性石墨烯發(fā)生接枝反應，在消耗石墨烯片層上親水官能團的同時，提升有機硅鏈端的交聯程度，可有效阻擋水分子對高分子鏈段的侵蝕，防水性能大大提升[32]。加之聚氨酯光亮劑、三聚氯氰改性石墨烯、殼聚糖/聚乙二醇/負氧離子/石墨烯復合材料也具有較好的疏水性能，因此有利于提升動態(tài)防水性能。皮革的涂層物理機械性能也基本在頂層設計完畢，聚氨酯光亮劑的物理機械性能較丙烯酸光亮劑、硝化棉光亮劑更好，引入的三種石墨烯還可進一步交聯聚氨酯，從而進一步提升物理機械性能。石墨烯良好的導熱性也可將外力作用時產生的熱量快速地分散開，也可防止高分子鏈段在外力作用下產生斷裂[33]。此外，石墨烯極好的剛性使得當石墨烯在涂層表面連續(xù)成膜時，可顯著提升涂層的耐磨耗性能、耐干/濕擦性能。

1.4 手感層

手感層也稱效應層，是整個涂飾的最外層，一般不成膜，主要由水、劑按比例配制而成。手感層的方案如表4所示，具體工藝操作為：噴涂1次（2.0 g/sf2）→滾光（130℃ /無壓/9.3 m·min-1）→成品。

表4 手感層方案Tab.4 Hand feeling layer coatingsolution

有機硅是常用的手感劑，可賦予皮革特殊的觸感，在有機硅材料中引入少量的改性石墨烯，特殊的疏水結構可進一步優(yōu)化皮革的防水性能；同時石墨烯鋒利的片層邊緣，也可更為有效地切割細菌等微生物，從而提升皮革的抗菌性能[34]。

按照上述各涂層設計與工藝操作，所得成品革的物理機械性能、防水性能、阻燃性能、負氧離子釋放性能、抗菌性能、耐黃變性能和感官性能測試結果如表5所示，成品革外觀如圖1所示。

圖1 石墨烯基多功能賦性皮革Fig.1 Graphene-based multifunctional leather

表5 多功能賦性皮革綜合性能測試結果Tab.5 Comprehensive performance test results of multi-functional endowed leather

2 總結

基于石墨烯基復合材料的多功能賦性皮革生產關鍵技術綜合考慮到了皮革的外觀、手感、物理機械性能、功能性等方面的因素，優(yōu)化了各個涂層的方案，對各涂層的功能性進行了全方面的規(guī)劃與設計，在提高皮革檔次的同時，豐富了皮革的應用場景，其具有良好的物理機械性能、防水性能、阻燃性能、耐黃變性能、負氧離子釋放性能、抗菌性能、感官性能。因此，采用石墨烯基復合材料生產制備的多功能賦性皮革在護士鞋面革、海軍鞋面革、汽車裝飾革等多種應用場景均可適用，具有廣泛的應用前景。它符合功能皮革的制造生產要求，符合消費者功能、自然、美觀的消費需要，符合國家工業(yè)發(fā)展趨勢，具有良好的經濟效益和社會效益。

致謝

對課題研究和論文予以悉心指導、修改的周華龍教授，對涂層設計與優(yōu)化的王小卓工程師，對涂層性能測試的左瑩、黃鑫婷、張自盛、陳燕婷工程師，致以誠摯的感謝。