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        氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定皮革中甲基環(huán)硅氧烷的不確定度評(píng)定

        2022-06-20 10:38:42杜英英別紅梅李海燕
        皮革與化工 2022年3期
        關(guān)鍵詞:硅氧烷定容標(biāo)準(zhǔn)溶液

        杜英英,別紅梅,李海燕

        (上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,上海 201114)

        1 前言

        在皮革工業(yè)中,甲基環(huán)硅氧烷D4、D5、D6等主要作為中間體,通過(guò)反應(yīng)生成有機(jī)硅化合物。由于有機(jī)硅化合物具有柔軟、光滑、低表面張力以及化學(xué)惰性等特點(diǎn),是用于皮革鞣制劑、加脂劑、涂飾劑和功能助劑的理想材料,在皮革的鞣制過(guò)程和整理過(guò)程中都可應(yīng)用[1]。有機(jī)硅聚合物的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其單體,對(duì)環(huán)境和人體危害較小。但若產(chǎn)品中殘留有低分子甲基環(huán)硅氧烷單體,由于其具有揮發(fā)性,可能對(duì)人體和環(huán)境造成危害。據(jù)研究[2-4],環(huán)硅氧烷不僅會(huì)危害環(huán)境、污染水體,而且會(huì)危害人體健康,環(huán)硅氧烷的毒理作用主要是對(duì)內(nèi)分泌的危害,干擾激素分泌,對(duì)肝有一定的傷害——這可能與其親脂性有關(guān),D4、D5、D6等低分子環(huán)硅氧烷可能具有雌激素作用、致癌性和生物富集毒性等。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明,環(huán)硅氧烷具有內(nèi)分泌干擾性、影響結(jié)締組織、導(dǎo)致不良免疫反應(yīng)、損傷肝和肺等。

        因具有毒性、高持久性和高生物累積性特性,八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)和十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)已被歐盟化學(xué)品管理局(ECHA)列入高度關(guān)注物質(zhì)清單(SVHCs)。2019版OEKO-TEX皮革標(biāo)準(zhǔn),新增了對(duì)甲基環(huán)硅氧烷D4、D5和D6的限制,限量要求為<0.1%(適用于所有產(chǎn)品類(lèi)別的皮革和紡織產(chǎn)品,這里的所有產(chǎn)品類(lèi)別包括嬰幼兒、直接接觸皮膚、非直接接觸皮膚和裝飾用產(chǎn)品)。

        本文利用自行建立的檢測(cè)方法對(duì)皮革中甲基環(huán)硅氧烷含量進(jìn)行檢測(cè),并基于JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[5]的要求,對(duì)皮革中D4、D5、D6測(cè)定的不確定度進(jìn)行評(píng)定,通過(guò)不確定度評(píng)定確保檢測(cè)方法的有效性。

        2 試驗(yàn)部分

        2.1 儀器與試劑

        7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司);WPE 45型水浴恒溫振蕩器(美墨爾特(上海)貿(mào)易有限公司);BSA224S-CW型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)。

        標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):八甲基環(huán)四硅氧烷(D4,>98%,CAS號(hào):556-67-2),十甲基環(huán)五硅氧烷(D5,>99%,CAS號(hào):541-02-6),十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6,>97%,CAS號(hào):540-97-6),均來(lái)自梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

        乙酸乙酯(色譜純,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司);一塊陰性皮革樣品,市售皮革面料。

        2.2 檢測(cè)原理和分析步驟

        用乙酸乙酯萃取試樣中的甲基環(huán)硅氧烷,氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)測(cè)定,外標(biāo)法定量。具體步驟如下:稱(chēng)取約1.0 g(精確至0.0001 g)試樣于試劑瓶中,加入20 mL乙酸乙酯,45℃下水浴振蕩萃取60 min,吸取少量試液用有機(jī)濾膜過(guò)濾,供GC-MS分析測(cè)試。

        2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與稀釋

        2.3.1 D4、D5和D6標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

        準(zhǔn)確稱(chēng)取D4、D5和D6標(biāo)準(zhǔn)品各50 mg,用乙酸乙酯溶解并分別定容于50 mL容量瓶中,得到1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,密封保存在4℃冰箱中,有效期1年。

        2.3.2 D4、D5和D6混合標(biāo)準(zhǔn)中間液

        移取5.0 mL濃度為1000 mg/L的D4、D5和D6標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 mL容量瓶中,用乙酸乙酯定容至刻度,得到50 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液,密封保存在4℃冰箱中,有效期一個(gè)月。

        2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)工作溶液

        分別取0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、10 mL和20 mL濃度為50 mg/L的D4、D5和D6混合標(biāo)準(zhǔn)中間液,用乙酸乙酯定容于50 mL容量瓶中,得到6個(gè)濃度分別為0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10 mg/L和20 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)工作溶液。

        2.4 測(cè)試結(jié)果計(jì)算公式

        式中:Xi——樣品中D4、D5和D6的含量,mg/kg;

        ci——由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到的樣液中D4、D5和D6的濃度,mg/L;

        V——樣液定容體積,mL;

        M——樣品質(zhì)量,g;

        R——回收率。

        3 不確定度來(lái)源的確定

        由測(cè)試結(jié)果計(jì)算公式可以看出,皮革中D4、D5和D6含量測(cè)定的不確定度主要來(lái)源于以下五個(gè)方面:

        (1)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的不確定度;

        (2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度;

        (3)樣品稱(chēng)量引入的不確定度;

        (4)樣品定容體積引入的不確定度;

        (5)樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。

        4 不確定度來(lái)源的量化

        4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的不確定度ur(c0)

        使用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算D4、D5和D6的含量,以D4為例對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的不確定度進(jìn)行分析。用50 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)中間液配制6個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)工作溶液,濃度分別為:0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L和20.0 mg/L。六個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別被測(cè)量三次,以D4為例對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的不確定度進(jìn)行分析。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)公式為:

        式中:A——標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積;

        c——標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mg/L;

        k——標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率;

        b——標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)截距。

        以標(biāo)樣濃度為橫坐標(biāo),峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo),得到D4標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為:

        即k=15317,b=-878.33。

        將樣品溶液測(cè)定2次,由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到樣品溶液中D4的平均濃度c0=12.55 mg/L。以最小二乘擬合法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)產(chǎn)生的不確定度u(c0)計(jì)算公式如下:

        式中:p——樣品溶液的測(cè)定次數(shù),p=2;

        n——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù),n=18;

        c0——樣品溶液中D4的濃度,c0=12.55 mg/L;

        D5和D6由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的相對(duì)不確定度分析方法與D4相同,在此就不再贅述,僅給出計(jì)算結(jié)果,D5和D6標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的相對(duì)不確定度分別為0.022和0.019。

        4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度ur(c s)

        以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中間點(diǎn)濃度10 mg/L對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法,首先稱(chēng)取50 mg標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),定容至50 mL容量瓶,得到濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液。用可調(diào)移液器(量程為10 mL)移取5.0 mL儲(chǔ)備液至100 mL容量瓶中,得到50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中間液,再用可調(diào)移液器(量程為10 mL)移取10 mL中間液至50 mL容量瓶中,得到10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,其濃度cs可用下式表示:

        由上式可知,該標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度由四個(gè)分量組成。

        4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度引入的不確定度ur(std)

        4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量引入的不確定度ur(m0)

        用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)取50.0 mg標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)D4,根據(jù)天平檢定證書(shū),偏差為0.2 mg。稱(chēng)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度需計(jì)算兩次,一次為皮重,一次為總重,假設(shè)為矩形分布,則由天平最大允許誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.0033。

        4.2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容引入的不確定度ur(V0)

        定容體積為50 mL,根據(jù)檢定證書(shū),50 mL容量瓶的偏差為0.03 mL,假設(shè)為矩形分布,則其相對(duì)不確定度為=0.00035。定容過(guò)程中溫度變化的范圍為±5℃,有機(jī)液體的體積膨脹系數(shù)為1.0×10-3℃-1,假設(shè)為矩形分布,其相對(duì)不確定度為:=0.0029。

        因此標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液配制中由定容體積V0引入的相對(duì)不確定度為:0.0029。

        4.2.4 逐級(jí)稀釋得到濃度為10mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作液引入的不確定度ur(D)

        稀釋所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用下式表示:

        根據(jù)檢定證書(shū),量程為10 mL的移液器在5 mL和10 mL時(shí)的偏差分別為0.0151 mL和0.0059 mL,50 mL和100 mL容量瓶的偏差分別為0.030 mL和0.088 mL,假設(shè)為矩形分布,則各體積分量V5mL、V10mL、V50mL和V100mL由容積偏差導(dǎo)致的相對(duì)不確定度分別為:。

        溫度效應(yīng)引入的不確定度:溫度變化的范圍為±5℃,有機(jī)液體的體積膨脹系數(shù)為1.0×10-3℃-1,假設(shè)為矩形分布,則各體積分量由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的相對(duì)不確定度均為=0.0029。

        通過(guò)合成,各體積分量V5mL、V10mL、V50mL和V100mL的相對(duì)不確定度分別為:=0.0029和。

        綜上所述,D4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)不確定度為:

        同理計(jì)算得到,D5和D6標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為:0.0095、0.020。

        4.3 樣品質(zhì)量引入的不確定度ur(m)

        樣品稱(chēng)樣量為1.0 g,由檢定證書(shū)可知,偏差為0.2 mg,稱(chēng)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度需計(jì)算兩次,一次為皮重,一次為總重,假設(shè)為均勻分布,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:=0.00016。

        4.4 樣品定容體積引入的不確定度ur(V)

        前處理中,用可調(diào)移液器(量程10 mL)分兩次加入20 mL乙酸乙酯進(jìn)行振蕩提取,提取后吸取少量萃取液,用于GC-MS分析。因此,樣品定容體積引入的不確定度是由可調(diào)移液器帶來(lái)的,根據(jù)檢定證書(shū),量程為10 mL移液槍在10 mL時(shí)的偏差為0.0059 mL,假設(shè)為矩形分布,其相對(duì)不確定度為=0.00034。檢測(cè)過(guò)程中溫度變化范圍為±5℃,有機(jī)液體的體積膨脹系數(shù)為1.0×10-3℃-1,假設(shè)為矩形分布,其相對(duì)不確定度為0.0029。

        4.5 樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度ur(rep)

        在1 g待測(cè)陰性樣品中分別加入濃度為1000 mg/L的D4、D5和D6標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.25 mL、0.10 mL、0.12 mL(加標(biāo)量SK分別為250.0 mg/kg、100.0 mg/kg和120.0 mg/kg),加標(biāo)后按照測(cè)試步驟對(duì)3種甲基環(huán)硅氧烷含量進(jìn)行檢測(cè),重復(fù)測(cè)定7次,檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 樣品中D4、D5和D6含量的測(cè)定

        測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由7次測(cè)量結(jié)果的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示,因此D4測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=2.78 mg/kg,則測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(rep)=。

        由同樣的方法計(jì)算得到,D5和D6的測(cè)量重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.022和0.017。

        4.6 方法回收率

        測(cè)量方法的回收率主要來(lái)源于樣品在振蕩萃取、轉(zhuǎn)移過(guò)程中的損失及測(cè)量時(shí)可能產(chǎn)生的干擾。在待測(cè)陰性樣品中加入一定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(加標(biāo)量SK分別為250.0 mg/kg、100.0 mg/kg和120.0 mg/kg),計(jì)算回收率。按前文4.5方法進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn),檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1,以D4為例進(jìn)行計(jì)算,七次測(cè)量的平均值=243.0 mg/kg,標(biāo)準(zhǔn)差s=7.35 mg/kg,自由度為6。

        結(jié)合前文4.2.1、4.2.2和4.2.3,D4加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液液引入的相對(duì)不確定度ur(csk)為:

        在回收率使用中,還應(yīng)采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)回收率與1.0之間是否有顯著性差異[6]。

        在95%置信區(qū)間下,當(dāng)t值大于或等于t分布臨界值時(shí),則回收率與1之間有顯著性差異需要引入修正結(jié)果;當(dāng)t值小于t分布臨界值時(shí),無(wú)需進(jìn)行回收率校正。在95%置信區(qū)間下,自由度為6的t分布臨界值t0.95(6)=2.447,即t

        5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

        皮革中D4、D5和D6含量檢測(cè)過(guò)程的不確定度來(lái)源于五個(gè)分量,分別是:(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)ur(c0);(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制ur(cs);(3)樣品稱(chēng)量ur(m);(4)樣品定容體積ur(V);(5)樣品重復(fù)測(cè)量ur(rep)。因此相對(duì)合成不確定度

        根據(jù)前文的分析,檢測(cè)結(jié)果的各不確定度分量及大小見(jiàn)表2。因此D4的相對(duì)合成不確定度:

        樣品中D4的含量為240.5 mg/kg,則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=240.5×0.026=6.25 mg/kg。

        根據(jù)經(jīng)驗(yàn),95%置信概率下取包含因子為2,則D4檢測(cè)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:U=6.25×2=12.5 mg/kg,其測(cè)量結(jié)果及不確定度可表示為:U=(240.5±12.5)mg/kg,k=2。

        同樣的方法計(jì)算得到,D5檢測(cè)結(jié)果及不確定度可表示為:U=(96.2±6.3)mg/kg,k=2;D6檢測(cè)結(jié)果及不確定度可表示為:U=(110.2±7.3)mg/kg,k=2,詳見(jiàn)表2。

        表2 D4、D5和D6的相對(duì)不確定度分量、不確定度值及結(jié)果表示

        6 結(jié)論

        通過(guò)對(duì)皮革中D4、D5和D6含量進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)對(duì)于測(cè)定結(jié)果240.5 mg/kg、96.2 mg/kg、110.2 mg/kg,其不確定度的結(jié)果可分別表示為:(240.5±12.5)mg/kg,k=2;(96.2±6.3)mg/kg,k=2和(110.2±7.3)mg/kg,k=2。

        分析了測(cè)量過(guò)程中不確定的來(lái)源,并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行量化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同分量對(duì)測(cè)量不確定度的貢獻(xiàn)值不同,其中標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、樣品重復(fù)測(cè)量以及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制是貢獻(xiàn)較大的不確定度分量,而樣品的稱(chēng)量和定容體積產(chǎn)生的不確定度較小。這一結(jié)論,對(duì)于檢測(cè)工作具有一定的指導(dǎo)意義,檢測(cè)中應(yīng)盡量提高標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合度,購(gòu)買(mǎi)純度高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并提高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量的準(zhǔn)確性。同時(shí)在檢測(cè)中應(yīng)注意質(zhì)量控制,可通過(guò)重復(fù)測(cè)量以及加標(biāo)回收等方式保證檢測(cè)的可靠性。

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