盧友志，蘇李敏，趙 義

（桂林理工大學(xué)南寧分校，廣西南寧530001）

單寧酸是一種多酚羥基有機(jī)物，化學(xué)式為C76H52O46，自然儲量豐富，廣泛存在于蔬菜水果中，以五倍子、咖啡、石榴等植物的果皮居多［1］。單寧酸由于具有數(shù)量龐大的酚羥基結(jié)構(gòu)，廣泛用于介孔材料、功能水凝膠、復(fù)合濾膜、防腐材料等物質(zhì)的制備［2-3］以及鋅礦浸出液中鍺、鎵等金屬的去除［4］。氧化錳礦是中國主要錳礦品種之一，主成分是二氧化錳，濕法冶煉時(shí)需要加入還原劑與之發(fā)生氧化還原反應(yīng)［5］。有機(jī)化合物類還原劑浸出氧化錳礦具有反應(yīng)過程清晰、反應(yīng)相對徹底等特征，目前已有糖、酚、胺、肼、酸、醛、醇等種類的有機(jī)物用于氧化錳礦的浸出［6］。單寧酸水解后產(chǎn)生沒食子酸和葡萄糖，其中沒食子酸屬于羧酸衍生物，葡萄糖被氧化時(shí)也產(chǎn)生葡萄糖酸等羧酸有機(jī)物，研究表明羧酸類有機(jī)物不僅能夠增強(qiáng)體系的酸性，還有可能發(fā)生脫羧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，對浸出液的后續(xù)處理更加有利［7］。筆者探究了單寧酸-硫酸體系還原浸出氧化錳礦中錳的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器設(shè)備

原料和試劑：氧化錳礦粉取自南方錳業(yè)集團(tuán)崇左分公司，經(jīng)100 ℃烘干密封保存，經(jīng)過化學(xué)分析氧化錳礦中全錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.07%、二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.78%，屬于低品位礦；單寧酸、硫酸、磷酸、釩試劑、硫酸亞鐵銨、高氯酸均為分析純試劑。

儀器和設(shè)備：HH-4 型數(shù)顯恒溫水浴鍋；JJ-1 型定時(shí)電動攪拌器；101-3 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHZ-D（A）型循環(huán)水式多用真空泵；FA2004C 型電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程和方法

取一定量軟錳礦粉和一定濃度的硫酸溶液置于三口燒瓶中，在燒瓶側(cè)口接入冷凝管和溫度計(jì)，然后置于恒溫水浴鍋中，在固定轉(zhuǎn)速下預(yù)熱。當(dāng)燒瓶內(nèi)混合液的溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，加入一定量單寧酸，計(jì)時(shí)反應(yīng)。到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后固液分離，定容、取樣。浸出液中錳的質(zhì)量按照GB/T 1506—2002《錳礦石錳含量的測定：電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》中的硫酸亞鐵銨滴定法測定。錳礦中錳的浸出率計(jì)算方法見式（1）：

式中：η為錳的浸出率，%；m1為浸出液中的錳質(zhì)量，g；m為錳礦中的全錳質(zhì)量，g。單寧酸的理論用量按照式（2）恰好完全反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算。

2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1 硫酸濃度對錳浸出率的影響

初始條件：反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、單寧酸用量為單倍理論量，考察硫酸濃度對錳浸出率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1 看出，當(dāng)硫酸濃度由0.5 mol/L 增加到2.0 mol/L 時(shí)，錳的浸出率也曲折上升；當(dāng)硫酸濃度超過2.0 mol/L 后，錳的浸出率稍有降低，表明錳礦中的MnO2在硫酸濃度為2.0 mol/L時(shí)接近完全反應(yīng)。硫酸濃度增加有利于錳礦中金屬氧化物、碳酸鹽等物質(zhì)的溶出，有利于錳的浸出。但是，硫酸濃度過大會抑制單寧酸的酸解，反而不利于錳的浸出。

圖1 硫酸濃度對錳浸出率的影響Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on manganese leaching rate

2.2 單寧酸用量對錳浸出率的影響

初始條件：反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、硫酸濃度為2.0 mol/L，考察單寧酸用量對錳浸出率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2 看出，在單寧酸用量為理論量的0.5~2.5倍時(shí)，錳的浸出率隨著單寧酸用量的增加而直線上升；在單寧酸用量為理論量的2.5倍之后，錳的浸出率保持穩(wěn)定。隨著單寧酸用量的增加，混合體系單寧酸濃度增大，相同條件下反應(yīng)越充分，有助于提高錳的浸出率。單寧酸用量接近2.5倍理論量時(shí)錳的浸出率基本不變，說明此時(shí)單寧酸的用量基本達(dá)到浸出需求。

圖2 單寧酸用量對錳浸出率的影響Fig.2 Effect of tannin acid dosage on manganese leaching rate

2.3 反應(yīng)時(shí)間對錳浸出率的影響

初始條件：反應(yīng)溫度為90 ℃、單寧酸用量為單倍理論量、硫酸濃度為2.0 mol/L，考察反應(yīng)時(shí)間對錳浸出率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3 看出，反應(yīng)時(shí)間為0.5~2.5 h 時(shí)，錳的浸出率隨著時(shí)間的延長而增加。這是因?yàn)椋植荚诘V粒表面的二氧化錳能夠很快地被反應(yīng)溶出，但是礦核內(nèi)部錳的浸出需要經(jīng)歷更長的時(shí)間。而且，單寧酸的酸解、酸解中間產(chǎn)物與二氧化錳的反應(yīng)等過程也不能在短時(shí)間內(nèi)瞬時(shí)完成。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對錳浸出率的影響Fig.3 Effect of reaction time on manganese leaching rate

2.4 反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響

初始條件：反應(yīng)時(shí)間為2 h、單寧酸用量為單倍理論量、硫酸濃度為2.0 mol/L，考察反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4 看出，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)錳的浸出率隨著溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度超過80 ℃以后錳的浸出率增速較慢。溫度越高，分子的擴(kuò)散速度越快，碰撞的概率越大，錳的浸出效果越好。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到80 ℃以后，錳的浸出率受單寧酸數(shù)量的限制不會持續(xù)高速增加。

圖4 反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on manganese leaching rate

3 響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

3.1 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

為全面考察各因素對錳浸出率的影響并對工藝進(jìn)行優(yōu)化，采用響應(yīng)曲面法進(jìn)一步優(yōu)化錳浸出工藝條件。通過Design expert 軟件響應(yīng)面法的中心組合設(shè)計(jì)優(yōu)化對軟錳礦還原浸出錳的反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以A（硫酸濃度）、B（單寧酸用量）、C（反應(yīng)時(shí)間）、D（反應(yīng)溫度）為影響因子，以Y（錳浸出率）為響應(yīng)值，根據(jù)響應(yīng)曲面中心組合設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)出4 因素3 水平的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化方案，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果見表1。從表1 看出，錳浸出率的響應(yīng)范圍介于43.86%~92.89%。對錳浸出率與各因素進(jìn)行二次方程擬合，可得反應(yīng)參數(shù)與錳浸出率之間的二次方程，見式（3）：

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Table 1 Experimental design and results

該模型的整體相關(guān)系數(shù)R2為0.966 8，表明相關(guān)性較高。

方差分析結(jié)果見表2。從表2看出，F(xiàn)值越大、P值越小則表示因素對響應(yīng)值的影響越大。模型的p＜0.000 1，遠(yuǎn)小于0.05，表明二次方模型極為顯著；B（單寧酸用量）和D（反應(yīng)溫度）的P＜0.000 1，表明這2 個反應(yīng)參數(shù)對錳浸出率的影響極為顯著；C（反應(yīng)時(shí)間）的P＜0.05，表明浸出時(shí)間對錳浸出率的影響顯著；A（硫酸濃度）的P＞0.05，表明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)硫酸濃度的影響不顯著。均方值的大小表明反應(yīng)參數(shù)的影響順序，因此反應(yīng)參數(shù)影響錳浸出率的順序由大到小依次為反應(yīng)溫度、單寧酸用量、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度。

表2 方差分析結(jié)果Table 2 Variance analysis results

部分交互因素對錳浸出率的影響曲面圖和等高圖見圖5。從圖5 可以看出，硫酸濃度（A）的影響曲面變化平緩，對應(yīng)的等高度只有一條梯度線，表明硫酸濃度對錳浸出率影響的梯度小，影響范圍小；反應(yīng)溫度（D）的響應(yīng)面顏色由綠色變化到淺黃色，對應(yīng)的等高線呈半橢圓狀且分布密集，表明反應(yīng)溫度相對硫酸濃度的影響大；同理，單寧酸用量（B）的影響明顯大于反應(yīng)時(shí)間（C）。上述結(jié)果與方差分析的影響順序一致。模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的比較見圖6。從圖6可以看出，實(shí)驗(yàn)值基本分布在預(yù)測值附近，部分實(shí)驗(yàn)值落在預(yù)測線上，表明模型的預(yù)測性較強(qiáng)。

圖5 部分因素交互作用對錳浸出率的響應(yīng)曲面圖和對應(yīng)的等高圖Fig.5 Response surface diagram and corresponding contour diagram of interaction of some factors on manganese leaching rate

圖6 實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值的比較Fig.6 Comparison of experimental and predicted values

運(yùn)用軟件的優(yōu)化功能對工藝進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)單寧酸用量為3 倍理論量、反應(yīng)時(shí)間為3 h、硫酸濃度為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，錳的浸出率為90.087%，決定系數(shù)為100%。按照該組參數(shù)進(jìn)行3 組平行實(shí)驗(yàn)，錳的浸出率分別為90.35%、91.64%、90.34%，平均值為90.86%，與預(yù)測值接近。

3.2 表征與分析

對浸出前后的原礦和礦渣進(jìn)行表面檢測，結(jié)果見圖7a~b。從圖7a看出，浸出前原礦中有大小不一的礦粒，其中較大的顆粒尺寸約為20 μm×30 μm、較小的顆粒尺寸約為5 μm×6 μm。從圖7b看出，與原礦相比，浸出后的礦渣呈現(xiàn)松散態(tài)，沒有明顯的大塊顆粒，顆粒尺寸約為2 μm×3 μm，呈現(xiàn)不規(guī)則狀。圖7c 為浸出前后原礦和礦渣的XRD 譜圖。從圖7c 看出，錳礦浸出前后的主要衍射峰都與PDF#83-2466的石英巖高度重合，浸出后SiO2的相對強(qiáng)度更大，表明石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大并且浸出過程中石英的相對質(zhì)量增加了，這是由于SiO2不溶于硫酸溶液造成的。此外，原礦中的氧化鐵、二氧化錳、鈣鐵化合物的衍射峰大部分消失，表明這些物質(zhì)被溶出。

圖7 原礦和礦渣SEM照片（a、b）和XRD譜圖（c）Fig.7 SEM images（a，b）and XRD patterns（c）of raw ore and slag

本研究工藝相比于已經(jīng)報(bào)道的有機(jī)物還原浸出錳的工藝具有浸出率較高、酸耗低、還原劑用量偏大等特點(diǎn)。結(jié)合浸出反應(yīng)示意圖（見圖8）進(jìn)行分析：單寧酸酸解產(chǎn)生的沒食子酸遠(yuǎn)多于葡萄糖，沒食子酸雖然是富電子大分子，具有還原性，但是只能被氧化為醌類，很難被徹底氧化［8］；葡萄糖作為還原劑也會產(chǎn)生葡萄糖酸、甘油酸、甲酸等中間產(chǎn)物，并非直接被氧化為水和二氧化碳［9］，因此錳的浸出率在90%左右而不是將近100%。大量中間產(chǎn)物的產(chǎn)生造成實(shí)際單寧酸用量大于理論用量，酸耗小的原因主要可能是沒食子酸的電離造成的。大量錳礦浸出的動力學(xué)研究表明，錳礦的浸出過程屬于“縮核模型”［10-12］。浸出前期，原礦中的金屬氧化物被中和溶解，使得大塊顆粒逐層縮小，過程中需要消耗氫離子。同時(shí)縮合單寧發(fā)生酸解也消耗部分氫離子，但縮合單寧酸解產(chǎn)生大量的沒食子酸，一份沒食子酸完全電離能夠產(chǎn)生4 份氫離子，因此該工藝的初始硫酸濃度較低。硫酸的初始濃度低可在一定程度上降低酸用量和強(qiáng)酸造成的操作風(fēng)險(xiǎn)。

圖8 單寧酸-硫酸體系浸出氧化錳礦中錳過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of leaching manganese from manga?nese dioxide ore in tannic acid?sulfuric acid system

4 結(jié)論

單寧酸在硫酸介質(zhì)中能夠浸出氧化錳礦中的錳。在單寧酸用量為3 倍理論量、反應(yīng)時(shí)間為3 h、硫酸濃度為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為90 ℃條件下，錳的浸出率達(dá)到90.86%。反應(yīng)參數(shù)對錳浸出率的影響由大到小的順序依次為反應(yīng)溫度、單寧酸用量、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度。該工藝具有錳浸出率較高、硫酸初始濃度低的特點(diǎn)，可為同類高分子有機(jī)物還原浸出氧化錳工藝提供參考。