雷 克, 張博陽, 魯林平

(1.中海油服油田化學(xué)有限公司，天津 300450；2.天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384；3.天津市先進(jìn)機(jī)電系統(tǒng)設(shè)計(jì)與智能控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；4.機(jī)電工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(天津理工大學(xué))，天津 300384)

1 前言

環(huán)己酮肟是尼龍-6生產(chǎn)過程中ε-己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵前驅(qū)體[1]。Taramasso等人于1983年首次合成了鈦硅分子篩(TS-1，下同)[2]，并用于NH3和H2O2氨氧化環(huán)己酮生產(chǎn)環(huán)己酮肟。由于該[3]方法對肟具有較高的產(chǎn)率和選擇性，從而得到了廣泛的研究[4-9]。

傳質(zhì)擴(kuò)散阻力的影響限制了TS-1的工業(yè)化應(yīng)用，引入空心結(jié)構(gòu)是提高TS-1擴(kuò)散系數(shù)的一種方法。Wang[10]等人用四丙基氫氧化銨(TPAOH，下同)制備TS-1，在晶體中形成空腔，提高了苯酚羥基化的催化性能。Wu[11]等人用TPAOH制備TS-1，環(huán)己酮氨氧化過程中的催化劑穩(wěn)定性達(dá)到一定值后，得到的TS-1隨著TPAOH濃度增加而降低，這種方法工藝復(fù)雜、TPAOH使用量大，從而使得TS-1的價(jià)格居高不下。另一種降低擴(kuò)散阻力的方法是減小晶體尺寸，據(jù)報(bào)道，合成混合物中TPAOH/SiO2的摩爾比對TS-1的晶體尺寸有重要影響[12]，隨著該比值的增加，所得到的TS-1的晶體尺寸顯著減小，但該過程仍然存在TPAOH使用量大的問題。

文章在TS-1原料中加入了價(jià)格遠(yuǎn)低于TPAOH的四丙基溴化銨(TPABr，下同)，結(jié)果表明，隨著TPABr的加入，TS-1的晶體尺寸明顯降低，環(huán)己酮氨氧化的催化劑壽命明顯延長，經(jīng)濟(jì)性顯著提升。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

異丙醇(IPA、AR)、三乙胺(AR)、30%過氧化氫(AR)和環(huán)己酮(AR)、叔丁醇(AR)購自天津江天統(tǒng)一科技有限公司，鈦酸四丁基酯(TBOT，AR)和正硅酸四乙酯(TEOS，AR)購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，氨氣(99.9%)購自天津柳方高科技天然氣公司。采用離子交換法制備了四丙基氫氧化銨。

2.2 TS-1的合成

TS-1的合成方法在文獻(xiàn)[11]、[13]的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整。首先，將所需量的TPABr溶解在100 g TPAOH水溶液中(15%)中，然后滴加63 g正硅酸四乙酯，攪拌30 min。將3.41 g異丙醇溶解到30 g鈦酸四丁酯中，投入到攪拌釜中，室溫下劇烈攪拌2 h后，在353 K下繼續(xù)攪拌3 h以除去酒精。為了彌補(bǔ)蒸發(fā)損失，實(shí)驗(yàn)期間加入等量去離子水。將摩爾組成為4 SiO2∶ 0.133 TiO2：TPAOH ∶xTPABr ∶ 105 H2O的TS-1溶液轉(zhuǎn)移到300 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，在443 K下結(jié)晶72 h。冷卻至室溫后，通過離心分離，回收固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌至pH值中性，393 K干燥6 h，最后在823 K空氣中煅燒6 h。樣品命名為TS-1-x，x分別為0.05、0.1、0.15、0.2和0.25。沒有使用TPABr合成的TS-1樣品被命名為TS-1-null。

2.3 表征

利用 Cu Kα輻射的 Rigaku D/max 2500衍射儀上以0.02°每步從5°～55°的2θ角范圍內(nèi)采集了粉末的X射線衍射圖(XRD)，用 PerkinElmer Optima 2100 DV電感耦合等離子體譜儀(ICP)測定了這些樣品中Si/Ti的摩爾比，掃描電鏡(SEM)圖像由Hitach S-4800顯微鏡記錄，用Bruker Vertex7.0傅里葉變換紅外光譜儀，進(jìn)行催化劑的傅里葉變換紅外光譜圖(FT-IR)。以BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)物，在日立U-3010光譜儀上測得紫外可見光光譜圖，N2物理等溫吸附曲線用Micromeritics TriStar3000于77 K下測得。反應(yīng)后用Shimadzu TGA-50熱重分析儀測定了反應(yīng)后沉積物的數(shù)量，樣品在室溫下升溫，升溫速率為10 K/min, 在473 K到973 K之間的失重是由于沉積物燃燒所致[14]。

2.4 環(huán)己酮的氨氧化反應(yīng)

環(huán)己酮的氨氧化反應(yīng)在100 mL的三口玻璃反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)放置一過濾膜用于固定催化劑。反應(yīng)時(shí)，1.0 g TS-1和50.0 g叔丁醇加入到反應(yīng)器并加熱到349 K，達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，以77.6 mL/min的恒定速率將氨氣通入反應(yīng)器；將質(zhì)量比為11.1%環(huán)己酮、54%叔丁醇、4.7% H2O2和30.2% H2O的混合溶液泵入反應(yīng)系統(tǒng)?；旌先芤旱倪M(jìn)料速率始終保持60 mL/h，相當(dāng)于環(huán)己酮的每克催化劑每小時(shí)重量空速(WHSV)為6 g。H2O2/環(huán)己酮和NH3/環(huán)己酮的摩爾比分別為1.1和1.7。在反應(yīng)過程中，液體產(chǎn)物經(jīng)過濾器收集到玻璃容器中，每小時(shí)取樣一次。反應(yīng)產(chǎn)物用裝有火焰電離探測器(FID)的氣相色譜儀(Agilent-6820)和以氮?dú)鉃檩d體的SE-54毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.33 μm)進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征結(jié)果

TS-1的XRD結(jié)果見圖1。

圖1 不同TPABr濃度下TS-1的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TS-1 synthesized in the presence of different TPABr concentrations

所有樣品在2θ為7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°條件下均表現(xiàn)出相同的衍射圖樣，與文獻(xiàn)結(jié)果一致。通過比較上述5個(gè)特征峰的總強(qiáng)度，假設(shè)TS-1-null峰為100%，計(jì)算出的相對結(jié)晶度隨著合成混合物中TPABr濃度的增加而增加，結(jié)果見表1。當(dāng)x的值大于0.2時(shí)，TS-1的相對結(jié)晶度不再發(fā)生變化。這些樣品的Si/Ti摩爾比總結(jié)在表1中。值得注意的是，這些值沒有發(fā)現(xiàn)差異，結(jié)果表明所有的鈦原子都進(jìn)入了固相。圖2為掃描電鏡顯微圖。

表1 不同TPABr濃度下合成的TS-1樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Tab.1 Textural properties of TS-1 samples synthesized in the presence of different TPABr concentrations

(A)TS-1-null; (B)TS-1-0.05; (C) TS-1-0.1;(D)TS-1-0.15; (E)TS-1-0.2; (F)TS-1-0.25圖2 TS-1樣品掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of the TS-1 samples

由圖2看出每個(gè)樣品都得到了均勻晶體和相同的橢球體形態(tài)。這些樣品的晶體尺寸與相對結(jié)晶度有相似的變化趨勢。隨著x從0增加到0.2，TS-1的晶體尺寸從283 nm明顯減小到184 nm，晶體尺寸的減小主要是因?yàn)門PA離子濃度的增加。在TS-1的合成混合物中，作為模板的試劑是來自于TPAOH或TPABr的電離TPA離子。根據(jù)文獻(xiàn)，用TPABr和有機(jī)堿(乙胺、二乙胺、二乙胺、己二胺等)可以合成TS-1，因此，也可以解釋為，隨著TPABr的加入而導(dǎo)致的TS-1晶體尺寸的減小。此外，隨著x進(jìn)一步增加到0.25，晶體尺寸不再發(fā)生變化，說明TPABr的繼續(xù)加入不影響晶體尺寸。

所有樣品的紅外光譜見圖3。

圖3 加入TPABr合成TS-1的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of TS-1 synthesized with the addition of TPABr

所有樣品在550 cm-1、800 cm-1、960 cm-1、1 100 cm-1和1 230 cm-1處均出現(xiàn)5個(gè)主要特征吸附帶，這與文獻(xiàn)[15]、[16]報(bào)道的一致。960 cm-1波段的出現(xiàn)仍存在爭議，普遍認(rèn)可的解釋是由于SiO4四面體鍵與鈦原子的拉伸振動(dòng)，事實(shí)上，TS-1的強(qiáng)度與框架中鈦的濃度遵循一定的線性關(guān)系[17]。加入TPABr和TPAOH合成的樣品在960 cm-1處的波段強(qiáng)度沒有明顯差異，說明框架鈦的量不受影響。

TS-1的紫外-可見光譜如圖4。

圖4 加入TPABr合成TS-1的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of TS-1 synthesized with the addition of TPABr

所有樣品都顯示出一個(gè)以210 nm為中心的吸收帶，這被分配到四面體環(huán)境中的框架內(nèi)Ti44+。在270 nm和330 nm處沒有發(fā)現(xiàn)除四配位以外的其他配位鈦和銳鈦礦的峰，說明所有的鈦原子都進(jìn)入了沸石的框架中。

樣品的氮?dú)馕?解吸等溫線見圖5。

圖5 加入TPABr合成TS-1的N2吸附/解吸等溫線Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms of TS-1 synthesized with the addition of TPABr

所有樣品均表現(xiàn)出典型的微孔材料等溫線，這表明TPABr的加入對孔隙結(jié)構(gòu)沒有影響。如表1，隨著合成混合物中TPABr和TPAOH濃度的增加，BET比表面積(SBET)和微孔表面積(Smicro)均增加，而微孔體積(Vmicro)沒有明顯差異。SBET和Smicro的增加可以歸因于晶體尺寸的減小。

3.2 環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)的催化性能

TS-1樣品在環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)中的催化性能見圖6。

圖6 TS-1樣品在環(huán)己酮氧化中的催化性能Fig.6 Catalytic performances of the TS-1 samples in cyclohexanone ammoximation

結(jié)果表明，在穩(wěn)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，所有樣品的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率均在98%以上，對肟的選擇性約為99%，然而，催化劑的壽命是完全不同的。樣品TS-1-null的催化劑壽命僅為9 h，當(dāng)x=0.2，催化劑的壽命增加到23 h。但隨著合成過程中TPABr用量的進(jìn)一步增加，催化劑的壽命不再改變。

氨氧化反應(yīng)后，催化劑在空氣中進(jìn)行TGA測量，測量沉積材料，沉積的生成率以g/(gcath)表示，見圖7。

圖7 環(huán)己酮氧化中TS-1樣品沉積形成率Fig.7 Deposit formation rates of the TS-1 samples in cyclohexanone ammoximation

顯然，TS-1-null的礦床形成率最高。在TS-1-x中，隨著TPABr從x=0增加到0.2，沉積物的形成率明顯降低，可以知道，晶體尺寸對沉積物的形成速率有重要影響。隨著晶體尺寸的減小，擴(kuò)散阻力減小，從而產(chǎn)物可以有效地?cái)U(kuò)散出TS-1，阻止其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為沉積以阻塞通道，從而使沉積物的形成速率降低，并使催化劑的壽命增加。TS-1-0.2和TS-1-0.25具有相似的晶體尺寸，因此它們具有相同的沉積形成速率和相同的催化穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

在TPABr的存在下合成了TS-1。隨著合成混合物中TPABr濃度的增加，相對結(jié)晶度增加，晶體尺寸減小，但當(dāng)TPABr/TPAOH的摩爾比大于0.2時(shí)，則沒有進(jìn)一步的變化。這些變化可以歸因于TPA濃度的增加。TS-1中的Ti配位態(tài)不受影響。在穩(wěn)定的在線反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，所有樣品在環(huán)己酮一氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出98%以上的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和99%以上的環(huán)己酮肟選擇性，而催化劑的壽命存在顯著差異。粒徑越小，TS-1通道中的沉積形成速率就越低，因此催化劑的壽命就越長。TS-1的TPABr/TPAOH的最佳摩爾比為0.2。