何璐紅，付大勇，趙 揚

(河南應用技術(shù)職業(yè)學院，河南 鄭州 450042)

隨著現(xiàn)代社會的迅速發(fā)展，揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的排放量不斷增大，對空氣的污染問題越來越嚴重，對人類身體健康造成危害。它不但能和大氣中的NO2反應生成臭氧，造成光化學煙霧，1996年我國頒布了《大氣污染物綜合排放標準》，限制33種揮發(fā)性有機廢物的排放量[1]，苯、甲苯和二甲苯對人類和生態(tài)環(huán)境造成很大影響，而且使用量大、面積廣，成為了大家關(guān)注的重點。因此高效、低成本的VOCs治理方法成為處理VOCs污染的關(guān)鍵問題[2-4]。

吸收法是選擇一種合適的液體作為吸收劑，利用氣體在吸收劑中的溶解度不同，從而溶解于吸收劑中，達到凈化廢氣的目的[5-6]。吸收法治理VOCs具有適用性強，技術(shù)成熟等特點，可廣泛應用于大氣污染控制[7]。采用吸收法處理廢氣時，吸收劑的選擇非常重要。理想的吸收劑需要廉價、易得到且安全的，比如水，但是絕大多數(shù)廢氣在水中的溶解度很小，為了增加廢氣在水中的溶解度，可以采用向水中添加表面活性劑的方法來增大其在水溶液中的分散度，從而提高吸收效率[8-9]。

表面活性劑在溶液中會從單體締合成膠態(tài)聚合物。它形成膠團時的溶液的濃度，稱為臨界膠團濃度(簡寫為CMC，下同)[10-11]。它是表面活性劑的一個重要參數(shù)，可用來度量表面活性劑的強弱[12]。甲苯是VOCs氣體中常見的一種，且排放量大，因此文章選擇甲苯作為研究對象進行吸收劑處理廢氣的工藝研究，以吐溫系列的水溶液為吸收劑，研究了CMC的影響、增溶量的影響、去除率的影響，以及它們之間的關(guān)聯(lián)性。

1 材料與方法

1.1 材料(見表1、表2)

表1 實驗試劑Tab.1 The experiment reagents

表2 儀器設備Tab.2 The experiment apparatus

1.2 實驗裝置和流程

1.2.1 臨界膠束濃度的測定裝置

當表面活性劑水溶液的濃度大于其臨界膠束濃度時，才會有增溶作用，所以需先測定CMC的值，作為表面活性劑添加濃度的依據(jù)[13]。文章采用滴體積法測定表面張力γ的方法得到表面活性劑的CMC，實驗裝置如圖1。 實驗過程如下：

(1)用帶刻度的滴管滴3滴去離子水并記錄其體積，平行做5次，計算一滴水的平均體積V；

(2)配置不同摩爾濃度的表面活性劑水溶液，較小的濃度則通過稀釋得到；

(3)用步驟(1)的方法得到表面活性劑水溶液的平均體積V；

(4)查表F-V/R3 ，15 ℃下，得水的密度ρ和表面張力γ，計算得F=Rγ/Vρg=1.886R；當R=0.118 7 cm，F(xiàn)=0.223 87，V/R3=23.797時，與表中F=0.225 7，V/R3=23.93最接近。由此求得滴管半徑R；

(5)由表面活性劑水溶液的滴體積V，查表F-V/R3得到F的值，再經(jīng)計算得表面張力γ的值；

(6)做γ-lgc的曲線，轉(zhuǎn)折點處摩爾濃度c的值即為CMC的值。

用如上所述的方法測定表面活性劑水溶液在不同溫度下的CMC。

圖1 滴體積法測CMC實驗裝置圖Fig.1 The experimental setup for measuring CMCby drop-volume method

1.2.2 增溶量的測定

某些難溶或者不溶于水的有機物可因表面活性劑膠團的形成而大大提高其溶解度，這種現(xiàn)象稱為增溶作用[14]。采用分光光度計法[15]測定并計算出表面活性劑水溶液對VOCs的增溶量。

(1)配制250 mL不同濃度(0.2 CMC、0.4 CMC、0.8 CMC、1 CMC、2 CMC、4 CMC、6 CMC、8 CMC、10 CMC)的表面活性劑水溶液，用0.2 CMC作為標準溶液，將其稀釋到500 mL的容量瓶中。

(2)分別量取50 mL的標準溶液于10個比色管中，再分別滴加0.002 mL、0.003 mL、0.004 mL、0.006 mL、0.008 mL、0.01 mL、0.012 mL、0.014 mL、0.016 mL、0.018 mL的VOCs液體，加入后立即蓋緊蓋子搖勻，在恒溫水浴振蕩器中25 ℃中振蕩2 h。

(3)用紫外分光光度計測定以上各溶液的吸光度，然后以吸光度A對VOCs量(mL)作圖，由圖和下面計算公式可得到該表面活性劑對VOCs的增溶量。表面活性劑增溶量：

式中:Aw——VOCs增溶量，mL/g；L——增溶極限時VOCs體積，mL(圖中的轉(zhuǎn)折點)；V——溶解了VOCs的表面活性劑溶液的體積，50 mL；C——表面活性劑濃度，g/L(由表面活性劑的CMC計算得出)。

(4)再分別取50 mL的除標準溶液外的其他濃度的表面活性劑水溶液，放置于比色管中，然后滴加過量的VOCs，加入后立即蓋緊蓋子搖勻，在恒溫水浴振蕩器中25 ℃中振蕩2 h，再靜置一段時間。

(5)吸取(4)中各溶液的下層飽和溶液，分別稀釋到標準溶液的表面活性劑濃度(即0.2 CMC)。

(6)用紫外分光光度計測定(5)中稀釋后的各溶液的吸光度，再由(3)得到的曲線求出各個表面活性劑濃度下的增溶量，做出表面活性劑濃度—增溶量的關(guān)系圖。

1.2.3 吸收甲苯裝置

實驗采用自制的填料吸收塔，塔總高1 100 mm，填料層高度700 mm，塔內(nèi)徑50 mm，填料陶瓷環(huán)Ф5 mm×8 mm，實驗裝置[16]見圖2。

圖2 吸收實驗裝置圖Fig.2 Experimental setup for absorption

實驗流程如下：由空氣鋼瓶出來的空氣經(jīng)氣體質(zhì)量流量計分成兩路氣體；支路1氣體進入裝有甲苯液體的甲苯發(fā)生器中(冰水浴控溫)，通過鼓泡方式夾帶甲苯蒸汽后，與支路2氣體在緩沖瓶中均勻混合，然后從塔底進入吸收塔。吸收劑由柱塞泵打入塔頂，自上而下與含甲苯的空氣逆流接觸，并脫除氣相中的甲苯,吸收甲苯后的液體流入儲液槽中；通過質(zhì)量流量計控制支路1和2的氣體流量來控制塔底進口氣體中甲苯濃度，吸收前后氣相中的甲苯濃度用氣相色譜檢測，運用標準曲線法，以色譜峰面積定量甲苯濃度，色譜每隔2.5 min自動取樣，直到連續(xù)3次取樣計算的甲苯濃度偏差在1%以內(nèi)，可認為系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)。在吸收預實驗中，已經(jīng)重復進行平行實驗，保證2次實驗所得到的去除率數(shù)據(jù)相對平均偏差在1%之內(nèi)，保證整個裝置系統(tǒng)具有重現(xiàn)性，而后再進行正式的研究。甲苯去除率(η)計算公式為:

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 三種吐溫溶液臨界膠束濃度的測定

根據(jù)吐溫系列的性質(zhì)和分子量，文章選擇Tween-20、Tween-40、Tween-60作為研究對象[17]，圖3為三種吐溫表面活性劑水溶液的表面張力隨濃度變化情況。

圖3中轉(zhuǎn)折點處的值為表面活性劑水溶液的CMC，結(jié)果如表3。由吐溫系列表面活性劑水溶液的CMC值，可以看出隨著分子量增大，CMC值降低。這是因為吐溫為非離子表面活性劑，在形成膠團過程中，分子中的氧乙烯鏈親水，不利于膠團的形成，而甲基是親油基，有利于膠團的形成，實驗選擇吐溫系列中Tween-60的甲基數(shù)量最多，更容易生成膠團，所以形成膠團時需要量最小，CMC值最小。

表3 Tween水溶液的CMCTab.3 The value CMC of Tween aqueous solutions mol·L-1

2.2 三種吐溫水溶液對甲苯的增溶作用

采用紫外分光光度法測定了Tween-20、Tween-40、Tween-60的水溶液對甲苯的增溶量，結(jié)果見圖4，Tween-20對甲苯的增溶量為0.526 mL/g，Tween-40對甲苯的增溶量為0.608 mL/g，Tween-60對甲苯的增溶量為0.691mL/g。由上面CMC的測定結(jié)果知，對于聚氧乙烯型非離子表面活性劑，在形成膠團過程中，Tween-60更容易形成膠團達到增溶甲苯的目的。

圖4 Tween水溶液對甲苯的增溶量Fig.4 Solubilization quantity of toluene by Tween aqueous solutions

測定了Tween-20水溶液吸收劑對兩者的增溶量以及不同濃度吸收劑所增溶的VOCs的量。甲苯的實驗結(jié)果如圖5，圖5(A)為Tween-20水溶液對甲苯的標準曲線圖，圖5(B)為不同濃度的吸收劑對甲苯的增溶量。由圖5(A)可知，Tween-20水溶液對甲苯的增溶量為0.526 mL/g。

吸收劑濃度在0 CMC～1 CMC之間時，吸收劑對甲苯的增溶作用不是十分顯著，在濃度達到1 CMC時，其對甲苯的增溶作用開始顯著增強，隨著吸收劑濃度的增大，對甲苯的增溶量也增大。這主要是因為隨著吸收劑中Tween-20的量的增大，形成膠團的數(shù)量也明顯增多，所以更多的甲苯進入膠團內(nèi)部，增溶作用增強。

2.3 吐溫系列水溶液對甲苯去除率的影響

控制實驗操作條件?？諝饬髁縂=300 mL/min，液體噴淋量L=55 mL/min，進口甲苯濃度為800 mg/m3，T=25 ℃，濃度為1 CMC的Tween-20、Tween-40、Tween-60水溶液作為吸收劑，填料塔作為吸收裝置。結(jié)果見圖6。

圖6 三種Tween水溶液對甲苯去除率影響Fig.6 Effect of three kinds of Tween aqueous solutions on toluene removal efficiency

向水中添加了Tween的吸收劑對甲苯的去除率明顯高于純水，三者對甲苯的去除率大小為Tween-60>Tween-40>Tween-20。三者對甲苯的去除率結(jié)果與之前的增溶實驗結(jié)果相吻合，在達到CMC時，Tween水溶液形成膠團，Tween-60的CMC最低，對甲苯的增溶量最大。但是因為在25 ℃時，Tween-40和Tween-60為粘稠狀物質(zhì)，泡沫量大，不利于操作，而且從甲苯去除率來看，相差也不是很大，所以后續(xù)選擇泡沫量少、價格便宜、常溫為液體易操作的Tween-20作為進一步研究的吸收劑。

2.4 吐溫系列水溶液對甲苯增溶量和去除率之間的關(guān)聯(lián)

對于不同的表面活性劑，其水溶液對甲苯的增溶量與去除率之間有一定的關(guān)聯(lián)。圖7中A、B、C分別表示Tween-20、Tween-60、Tween-80的水溶液對甲苯增溶量和去除率的關(guān)系圖?？梢钥闯鰧τ赥ween型的非離子表面活性劑，其水溶液對甲苯的增溶量與去除率也呈正相關(guān)。

圖7 Tween水溶液對甲苯增溶量與去除率的關(guān)系Fig.7 The relationship between toluene solubilization and removal efficiency by Tween aqueous solutions

對于同一類型的表面活性劑隨著聚合度(或分子量)的增加，分子鏈中親油基增加，在水溶液中形成的膠團數(shù)量變多，大量膠團使得更多的VOCs分子插入膠團柵欄中，使得甲苯的增溶量增大，而同時在吸收過程中，當聚合度(或分子量)增加時，形成的膠團數(shù)量也在增加，所以在吸收時會有更多VOCs分子溶解到吸收劑中，使得甲苯去除率增大。因此，對于同一種類的表面活性劑水溶液的篩選，可以通過測定其水溶液對VOCs的增溶量，來推測其對VOCs的去除率高低，而不用通過復雜的吸收實驗就可以直接篩選出高效的表面活性劑水溶液。

2.5 吐溫-20濃度對甲苯去除率的影響

控制實驗條件空氣流量300 mL/min，液體噴淋量75 mL/min(經(jīng)前面章節(jié)流體力學性能計算，通過實驗確定的合適的液氣比)，進口甲苯濃度800 mg/m3，T=25 ℃，分別選用5種不同濃度的Tween-20水溶液進行甲苯吸收，結(jié)果分別見圖8。

圖8 Tween-20濃度對甲苯去除率Fig.8 Effect of Tween-20 concentration on toluene removal efficiency

Tween-20水溶液對甲苯的去除率為52%，說明添加了Tween-20的水溶液對甲苯有一定的脫除效果，當Tween-20濃度達到1 CMC時，甲苯的去除率達到58%，吸收效果增大。通過圖8可以看出，隨著Tween-20水溶液濃度增大，平衡后甲苯的去除率也隨之增大，當Tween-20水溶液濃度為20 CMC時，吸收劑對甲苯的去除率達到69%。這是因為當Tween-20濃度超過CMC時，溶液中生成大量膠團，使得更多的甲苯分子插入膠團中，增大了溶解度，吸收效果增強。

2.6 液氣比對甲苯去除率的影響

在實驗條件空氣流量300 mL/min，進口甲苯濃度800 mg/m3，吸收劑濃度為1 CMC，T=25 ℃下，選用不同噴淋量Tween-20水溶液進行甲苯吸收，結(jié)果見圖9。隨著液氣比的增大，甲苯去除率先增大后減小，當液氣比為0.18時Tween-20水溶液吸收液對甲苯的去除率為58%；而當液氣比為0.32時，對甲苯去除率為50%。對于填料塔來說，選擇合適的液氣比十分重要。經(jīng)過實驗測定，在該實驗裝置條件下，泛點氣速為0.003 5 m/s，在氣體流量控制在300 mL/min時，液體的最大噴淋量為115 mL/min。

2.7 進口氣體中甲苯濃度對甲苯去除率的影響

在實驗條件為：空氣流量300 mL/min，Tween-20水溶液濃度為1 CMC，噴淋量為75 mL/min，T=25 ℃，進口氣體甲苯濃度選取600 mg/m3、800 mg/m3、1 000 mg/m3、1 200 mg/m3。結(jié)果見圖9、圖10。隨著進口甲苯濃度的增大，吸收液對甲苯的去除率增大，其中甲苯濃度為1 200 mg/m3時， Tween-20水溶液對甲苯的去除率最高為64%。

圖9 Tween-20液氣比對甲苯去除率Fig.9 Effect of Tween-20 liquid/gas on toluene removal efficiency

圖10 進口氣體中甲苯濃度對甲苯去除率Fig.10 Effect of inlet toluene concentration on toluene removal efficiency

2.8 吐溫-20水溶液溫度對甲苯去除率的影響

控制實驗條件為空氣流量300 mL/min，液體噴淋量75 mL/min(經(jīng)前面章節(jié)流體力學性能計算，通過實驗確定的合適的液氣比)，進口甲苯濃度800 mg/m3， Tween-20水溶液濃度為1 CMC，溫度分別選取15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃。結(jié)果見圖11。

圖11 溫度對甲苯去除率的影響Fig.11 Effect of temperature on toluene removal efficiency

隨著溫度的升高，吸收劑對甲苯的去除率逐漸降低，在T=15 ℃時Tween-20水溶液對甲苯的去除率為63%。而T=45 ℃時， Tween-20水溶液對甲苯的去除率為52%。從吸收原理上，溫度升高，氣體在液體中的溶解度降低， Tween-20聚氧乙烯型非離子表面活性劑，水溶性隨溫度的升高而降低，而且當溫度升高時親油基甲基周圍水的結(jié)構(gòu)被破壞，不利于膠團的生成，同時也減小了增溶作用，所以溫度升高，不利于甲苯的吸收。

3 結(jié)論

1)水溶液吸收劑中吐溫濃度只需達到CMC后，對甲苯顯示出明顯的增溶作用，其對甲苯脫除效果顯著增加。

2)吐溫水溶液對甲苯的增溶量越大，其對甲苯的脫除效果越好，兩者呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系；對于同一種類的表面活性劑，根據(jù)其對甲苯增溶量的大小即可以篩選出高效的表面活性劑水溶液吸收劑。

3)隨著進口甲苯濃度的升高，甲苯去除率增大；隨著噴淋量的增加，甲苯去除率先增加后降低，存在最優(yōu)的液體噴淋量；隨著吸收劑濃度的增高，甲苯去除率增大。

4)優(yōu)選出Tween-20水溶液作為吸收劑，當空氣流量300 mL/min，Tween-20水溶液濃度為1 CMC，噴淋量為55 mL/min，T=25 ℃，甲苯濃度為1 200 mg/m3時，去除率最高為64%。隨著溫度的升高，表面活性劑水溶液對甲苯的去除率降低。