李春曉,李俊松,何京生,劉 琪

(安徽工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

能源危機(jī)和環(huán)境污染是目前中國(guó)乃至世界都亟待解決的重大問(wèn)題，安全高效綠色使用太陽(yáng)能和氫能等一系列新能源迫在眉睫[1]。目前光催化技術(shù)由于其安全、可靠、綠色、成本低[2]等特點(diǎn)，已逐漸成為緩解能源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題最有前途的技術(shù)之一。自1972年Fujishima和Honda研究出在光照條件下TiO2光陽(yáng)極能成功分解水以來(lái)[3]，TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3等半導(dǎo)體材料作為光陽(yáng)極材料被逐漸應(yīng)用起來(lái)。其中TiO2是寬n型帶隙的半導(dǎo)體，由于其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、安全無(wú)污染、可循環(huán)使用、成本低廉[4]而得到了廣泛的研究，但TiO2由于帶隙過(guò)寬(3.0～3.2 eV)[5]，可見光的光響應(yīng)范圍小，載流子復(fù)合速率快、壽命短等因素大大影響了TiO2在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，所以如何改善TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)區(qū)域及降低載流子復(fù)合速率等成為其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。通?？梢酝ㄟ^(guò)晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控[6]、元素?fù)诫s[7]、貴金屬沉積[8]和半導(dǎo)體復(fù)合[9]等一系列改性措施來(lái)改善和提高TiO2的光催化性能。

碳基材料具有穩(wěn)定性高、成本低、導(dǎo)電率優(yōu)良[10]等特性，與TiO2復(fù)合表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同作用。由于碳材料可以作為TiO2光陽(yáng)極的表界面修飾與改性材料，科研工作者們引入了多種結(jié)構(gòu)的碳材料與TiO2光陽(yáng)極復(fù)合摻雜，如活性炭(AC)[11]、石墨烯(G)[12]、碳納米管(CNT)[13]或氧化石墨烯(GO)[14]、活性碳纖維(ACF)[15]、碳量子點(diǎn)[16]等并取得了很好的效果。其中葡萄糖(C6H6O6)作為最常見和最廉價(jià)的碳水化合物，是地球上含量極其豐富的生物質(zhì)材料，用C6H6O6為碳源復(fù)合TiO2[17]，其中C本身可作為良好的電子傳輸層[18]，也對(duì)TiO2的表界面起到一定的修飾作用[19]，能拓寬其可見光光響應(yīng)區(qū)，提高載流子的分離和轉(zhuǎn)移速率[20]，使TiO2的光催化性能明顯提高。

本文選用TiO2與C構(gòu)建了新型核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極。采用二次水熱法和熱處理在FTO導(dǎo)電玻璃基體上原位生長(zhǎng)了均勻致密的TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極，并對(duì)其微觀形貌、材料結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及光電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

鈦酸四正丁酯(TBT)(AR，Aladdin試劑有限公司)；去離子水(H2O)(實(shí)驗(yàn)室自制)；C6H6O6(AR，Aladdin試劑有限公司)；鹽酸(HCl)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用水熱法制備TiO2納米棒薄膜樣品。首先向15 mL H2O中緩慢加入15 mL濃鹽酸攪拌15 min形成混合液，之后將0.4 mL的TBT加入到水溶液中攪拌20 min至溶液變?yōu)槌吻鍌溆谩Ｗ詈髮⒊吻迦芤恨D(zhuǎn)移到裝有干凈FTO的定制試管中，再放入反應(yīng)釜內(nèi)襯后用不銹鋼外襯密封擰緊，烘箱設(shè)置150 ℃保溫4 h。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品沖洗干凈烘干備用。將一定濃度的C6H6O6水溶液加入到定制試管中，再向定制試管中放入制備好的TiO2樣品，然后再放入反應(yīng)釜內(nèi)襯后用不銹鋼外襯密封擰緊，烘箱設(shè)置180 ℃保溫6 h，反應(yīng)結(jié)束后取出樣品沖洗干凈烘干，最后N2保護(hù)燒550 ℃保溫2 h。

不同濃度C6H6O6水溶液(2、4、6、8 mmol/L)制備的核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極樣品記為TiO2@C1、TiO2@C2、TiO2@C3、TiO2@C4。

2 結(jié)果與討論

2.1 光陽(yáng)極的合成

TiO2和TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極的合成過(guò)程如圖1所示。首先把FTO表面清洗干凈并烘干，然后通過(guò)水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃表面制備了一層均勻致密的TiO2納米棒薄膜陣列。通過(guò)二次水熱法在TiO2納米棒薄膜陣列表面生長(zhǎng)了一層薄薄的致密的C層，C均勻包覆在TiO2納米棒表面，再進(jìn)行熱處理最終形成了TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極。

圖1 TiO2和TiO2@C的合成示意圖

2.2 TiO2和TiO2@C形貌與物相表征

TiO2納米棒薄膜的SEM圖如圖2a所示。由圖2a可以看出，納米棒整體排列整齊致密，尺寸大小均勻，其直徑為100～200 nm，納米棒表面光滑，沒(méi)有明顯的顆粒物存在。制備樣品的XRD圖如圖2b所示。除了FTO導(dǎo)電玻璃基體的衍射峰外，其余特征峰值分別為27.45°、36.08°、54.32°、62.74°、69.01°和69.79°，與四方晶系TiO2(JCPDS 21-1276)的(110)、(101)、(211)、(002)、(301)和(112)所在的晶面一一對(duì)應(yīng)，確定樣品具有金紅石結(jié)構(gòu)[21]。復(fù)合的樣品在20°～25°之間，TiO2@C樣品的峰值略有增加，表明C已成功地包覆在TiO2納米棒上。

圖2 TiO2的SEM圖和TiO2與TiO2@C的XRD圖

不同濃度的C6H6O6制備的TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極的SEM圖如圖3所示。從圖3中可以看出，TiO2@C納米棒排列整齊致密，尺寸大小均勻，其直徑為100～200 nm，表面復(fù)合C后，TiO2@C與純TiO2的結(jié)構(gòu)相比沒(méi)有明顯的變化，也并沒(méi)有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，依然保持納米棒的結(jié)構(gòu)特征，表明包覆的碳層是薄且均勻的。

圖3 不同濃度C6H6O6制備的TiO2@C的SEM圖

為進(jìn)一步探究包覆碳層的厚度和碳的結(jié)構(gòu)，TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極的TEM圖如圖4所示。由圖4a可知，TiO2@C單根納米棒呈圓柱形，其直徑約為180 nm，C層生長(zhǎng)厚度約為10 nm，與SEM的圖像表征的結(jié)構(gòu)和尺寸吻合。

圖4b的純TiO2的晶格間距尺寸約為0.32 nm，是標(biāo)準(zhǔn)金紅石相TiO2的(110)晶面。圖中C層均勻地包覆在TiO2納米棒上，證明形成了界面完整的核殼結(jié)構(gòu)，而不是簡(jiǎn)單混合，進(jìn)一步說(shuō)明了C層與TiO2之間的良好接觸，這樣的核殼結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸。

圖4 TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極的TEM圖

制備的TiO2@C的XPS圖譜如圖5所示。XPS檢測(cè)光譜表明，TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極由C、Ti和O 3種元素組成。在TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極中O 1s有3個(gè)峰值，分別是在533.9 eV、532.8 eV和530.1 eV處的3個(gè)強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)的是C=O鍵、C-O鍵和Ti-O鍵。Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的XPS峰與純TiO2的峰一致，出現(xiàn)在464.3 eV和458.5 eV處，這表明Ti4+的化學(xué)價(jià)與O有一個(gè)八面體配位，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2之間的結(jié)合能差約為5.8 eV，表明Ti的化學(xué)狀態(tài)為Ti4+。圖中C 1s有3個(gè)峰值，在288.5 eV、286.4 eV和284.8 eV的峰值分別對(duì)應(yīng)于C=O鍵、C-O鍵和C-C鍵。以上結(jié)果清楚地表明，已成功地制備出了C包覆的TiO2納米棒薄膜。

圖5 TiO2@C的XPS圖

制備的TiO2和TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極的紅外光譜圖如圖6a所示。由圖6a可知，TiO2和TiO2@C在491 cm-1處的峰是Ti-O變形振動(dòng)的結(jié)果，TiO2@C的復(fù)合并沒(méi)有改變純TiO2的結(jié)構(gòu)。TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極在1 610 cm-1處觀察到弱峰，這是C=O拉伸振動(dòng)導(dǎo)致的，表明已經(jīng)成功制備了TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極。制備的TiO2和TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極的拉曼光譜圖如圖6b所示。由圖6b可知，中在低頻區(qū)出現(xiàn)了4個(gè)特征峰，分別歸屬于金紅石相TiO2的143 cm-1、239 cm-1、446 cm-1和609 cm-1，證明制備的TiO2是金紅石相。TiO2@C在低頻區(qū)的4個(gè)特征峰并沒(méi)有發(fā)生變化，碳的復(fù)合并沒(méi)有改變TiO2的結(jié)構(gòu)特征。另外，1 359 cm-1和1 607 cm-1分別對(duì)應(yīng)C的D峰和G峰，分別代表sp2和sp3中的C原子，圖中可看出G峰稍高，代表C的石墨化程度高；D峰略低，C的無(wú)序性程度低，C總體結(jié)晶性好，更有利于形成電子通道促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高光生電子的轉(zhuǎn)移速率。

圖6 TiO2和TiO2@C的紅外光譜圖和拉曼光譜圖

2.3 光電化學(xué)性能表征

圖7為TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極和TiO2光陽(yáng)極在0.1 mol/L無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)電解液中測(cè)得的線性掃描伏安曲線(LSV)和光電流密度曲線(i-t)，能夠直觀表達(dá)光陽(yáng)極在有無(wú)光照條件下電流密度大小的實(shí)時(shí)變化。從圖7a中可以看出，在無(wú)光照條件下樣品的電流密度都很微弱，催化性能低[22]。而在光照條件下，復(fù)合樣品的光電流密度大小最高為1.65 mA/cm2，與純TiO2光陽(yáng)極相比，TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極的光電流密度明顯提升，這表明C層對(duì)TiO2的表界面修飾和其自身良好的導(dǎo)電性可以提高TiO2光陽(yáng)極的光電流密度。

不同濃度C6H6O6制備的TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極性能具有差異性。C6H6O6水溶液濃度分別為2、4、6、8 mmo/L時(shí)制備的TiO2@C光陽(yáng)極在1.23 V vs.RHE偏壓下光電流密度分別為1.42、1.65、1.56、1.29 mA/cm2。剛開始的時(shí)候隨著C6H6O6濃度的增加，C含量增加，TiO2@C光陽(yáng)極的光電流密度增加，當(dāng)C6H6O6濃度為4 mmol/L時(shí)，達(dá)到最大。這是因?yàn)镃6H6O6濃度低的時(shí)候，C含量少，不能與TiO2形成完整可靠的核殼結(jié)構(gòu)；當(dāng)C6H6O6濃度增加，TiO2納米棒上均勻附著了一層薄薄的C層，更好地修飾了TiO2@C的表界面，附著的C層增加了TiO2的光響應(yīng)區(qū)域，提高了載流子的轉(zhuǎn)移速率；當(dāng)C6H6O6濃度過(guò)高的時(shí)候，附著的C層包覆過(guò)厚，阻礙了光生電子的分離與轉(zhuǎn)移，使得復(fù)合光陽(yáng)極的性能降低。從圖7b中的(i-t)曲線可以看出，每次在光照開始的瞬間，所有制備的TiO2@C光陽(yáng)極的光電流值迅速上升，光照過(guò)程中電流傳輸穩(wěn)定，表明了光電極良好的催化穩(wěn)定性，光生電子-空穴的復(fù)合得到了改善。當(dāng)光照結(jié)束，光陽(yáng)極處在無(wú)光照條件下時(shí)光電流密度瞬間變化至零，這表明所有樣品都具有良好的瞬態(tài)光響應(yīng)特性，也說(shuō)明了在光照條件下光電極中載流子傳輸速率較快。

圖7 TiO2和TiO2@C的LSV圖及i-t圖

為更好地驗(yàn)證TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極優(yōu)異的光電催化性能，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)來(lái)揭示電極/電解質(zhì)在表界面上的電荷轉(zhuǎn)移信息，測(cè)試采用5 mmol/L的鐵氰化鉀(K3FeC6N6)和1 mol/L的氯化鉀(KCl)溶液作為電解液，開路電壓為0.4 V。TiO2和TiO2@C的EIS圖如圖8所示。由圖8可知，TiO2@C復(fù)合光陽(yáng)極所有樣品的奈奎斯特圖半圓都遠(yuǎn)小于TiO2，表明復(fù)合樣品中的電子在轉(zhuǎn)移過(guò)程中電阻最小，遷移速率最快。TiO2@C復(fù)合光陽(yáng)極的核殼結(jié)構(gòu)和C對(duì)TiO2表界面的修飾作用可以降低電子空穴復(fù)合速率，進(jìn)而表現(xiàn)出更優(yōu)異的光電催化性能。當(dāng)C6H6O6濃度為4 mmol/L時(shí)奈奎斯特圖半圓的直徑最小，表明在這個(gè)濃度下降低電子空穴復(fù)合速率的能力最好，與其光電流性能一致。

圖8 TiO2和TiO2@C的EIS圖

2.4 機(jī)理分析

制備樣品的UV-vis光譜圖如圖9所示。從圖9中可以看出,純TiO2的吸收邊位于405 nm左右，可見光光響應(yīng)區(qū)范圍小。與純TiO2相比，TiO2@C復(fù)合光陽(yáng)極在400～800 nm波長(zhǎng)處的光吸收顯著增強(qiáng)，光響應(yīng)區(qū)范圍增大。TiO2和TiO2@C對(duì)應(yīng)的Kubelka-Munk函數(shù)與光子能量的關(guān)系圖如圖10所示。通過(guò)Kubelka-Munk函數(shù)可以計(jì)算得到TiO2和TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極的帶隙能量分別約為3.08 eV和2.88 eV，這是由于C層增強(qiáng)了TiO2@C的可見光吸收能力，降低了TiO2@C的帶隙結(jié)合能。TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極光響應(yīng)區(qū)的拓寬和帶隙結(jié)合能的降低更有利于生成光生電子，提高了對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。TiO2的Mott-Schottky曲線如圖11所示。由圖11可知，利用Mott-Schottky(M-S)曲線研究了TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)其中曲線的直線部分進(jìn)行擬合分析，其斜率為正說(shuō)明TiO2具有n型半導(dǎo)體特征。此外，TiO2的M-S圖的橫坐標(biāo)截距分別為-0.8 vs.RHE。TiO2@C中電荷分離和轉(zhuǎn)移示意圖及PEC分解水的工作原理如圖12所示。當(dāng)復(fù)合材料作為光陽(yáng)極受可見光照射時(shí)，TiO2的CB上產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子，而C作為良好的電子傳輸層，電子將迅速轉(zhuǎn)移到C層上，然后轉(zhuǎn)移到FTO基體上。同時(shí)，TiO2的VB上的空穴受光生電子轉(zhuǎn)移速率的影響會(huì)加速轉(zhuǎn)移，并移動(dòng)到電極/電解質(zhì)界面進(jìn)行氧化反應(yīng)。TiO2@C復(fù)合后C對(duì)TiO2的表界面修飾和自身良好的導(dǎo)電性促進(jìn)了光生電子-空穴的有效分離，提高了載流子壽命，從而提高了其光電催化性能。

圖9 TiO2和TiO2@C的UV-vis圖 圖10 TiO2和TiO2@C對(duì)應(yīng)的Kubelka-Munk函數(shù)與光子能量的關(guān)系圖

圖11 TiO2的Mott-Schottky曲線 圖12 TiO2@C中電荷分離和轉(zhuǎn)移示意圖及PEC分解水的工作原理

制備的光陽(yáng)極的光致發(fā)光譜如圖13所示。TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極的光致發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于純TiO2。通常認(rèn)為半導(dǎo)體材料的光致發(fā)光是由于其材料表面電子-空穴對(duì)分離后再?gòu)?fù)合導(dǎo)致的，低熒光發(fā)射強(qiáng)度意味著材料具有高的電子-空穴分離效率。這說(shuō)明TiO2@C中載流子的壽命比純TiO2要長(zhǎng)，熒光光譜結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極中光生電子-空穴的有效分離，說(shuō)明C層提高了電子轉(zhuǎn)移效率，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖13 TiO2和TiO2@C的PL圖

3 結(jié)論

(1)通過(guò)水熱法在FTO基體表面原位生長(zhǎng)了均勻致密的TiO2納米棒陣列，并通過(guò)二次水熱法和熱處理，成功制備出TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極。

(2)隨著C6H6O6濃度的逐漸增加，TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極的光電性能表現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。最優(yōu)C6H6O6濃度為4 mmol/L，制備的TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極在1.23 V vs.RHE條件下的光電流密度為1.65 mA/cm2，是純TiO2光電流密度大小的1.39倍，復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的光電轉(zhuǎn)化性能。

(3)在TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽(yáng)極中，C層對(duì)TiO2的表界面修飾作用和自身良好的導(dǎo)電性，拓寬了TiO2@C可見光光響應(yīng)區(qū)的范圍，促進(jìn)了TiO2@C光生電子的分離和轉(zhuǎn)移，提高了載流子的壽命，使復(fù)合材料的光催化性能提升，為構(gòu)建半導(dǎo)體和碳材料光催化體系提供了一種新的思路。