文亞?wèn)|,張 影,吳智清,祝淑媛,陶 鋒,2，王志俊,2*

(1.安徽工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000;2.安徽工程大學(xué) 安徽省高性能有色金屬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000)

隨著紡織、造紙、皮革和印刷行業(yè)的快速發(fā)展，排放到水中的大量有毒合成染料廢液對(duì)人類(lèi)和水生環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，因此高效去除廢水中有毒合成染料就顯得尤為重要[1-2]。亞甲基藍(lán)(MB)是一種普遍使用的陽(yáng)離子染料，其殘留可導(dǎo)致溶血性貧血、高膽紅素血癥、急性腎功能衰竭和胃炎[3]。研究表明，吸附[4]、化學(xué)氧化[5]和光催化[6-7]等方法能有效去除水中亞甲基藍(lán)，其中，吸附法是最經(jīng)濟(jì)有效的方法。碳基吸附劑如生物質(zhì)材料[8-9]、生物炭[10-11]、氧化石墨烯[12]、金屬有機(jī)框架材料[13]以及活性炭材料[14-15]等在吸附污染物方面起著重要作用，因?yàn)槠渚哂懈弑缺砻娣e和豐富的孔隙率等。螺旋碳是一種具有特殊螺旋結(jié)構(gòu)的碳材料，在超級(jí)電容器電極[16]、催化劑載體[17]和氫吸附[18]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)前，高純度螺旋碳纖維的可控制備非常困難，離不開(kāi)有毒氣體、催化劑和能量密集過(guò)程(催化CVD等)[19]。這一系列的障礙使其在商業(yè)上仍難以獲得，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用研究。因此，探索低成本無(wú)催化劑制備螺旋碳纖維的新策略是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

生物質(zhì)作為一種可再生資源，具有成本低、來(lái)源豐富等天然優(yōu)勢(shì)，通過(guò)熱分解過(guò)程可為高效碳基吸附劑合成提供良好的物質(zhì)來(lái)源。此外，生物體體內(nèi)還存在人工材料無(wú)法比擬的精細(xì)特殊結(jié)構(gòu)，如輸送水和養(yǎng)分的螺紋導(dǎo)管等。這些天然的精細(xì)結(jié)構(gòu)在制備多孔碳或生物炭過(guò)程中需經(jīng)歷高溫?zé)峤膺^(guò)程而被破壞，所以常常被忽略，故難以獲得高的比表面積，導(dǎo)致吸附性能不佳。課題組以廢茶葉中螺旋導(dǎo)管為模板合成了具有高表面積和孔隙率的螺旋碳纖維材料[20]，其特殊的螺旋結(jié)構(gòu)提供的毛細(xì)作用促進(jìn)了對(duì)水中殘留磺胺甲惡唑的吸附效果，最大吸附量高達(dá)1 091 mg/g。但廢茶葉來(lái)源分散，不利于集中收集，批量生產(chǎn)成本高。

基于此，以來(lái)源廣泛、易收集的楊樹(shù)落葉為原料，通過(guò)高溫碳化和活化過(guò)程，制備了三維多孔螺旋碳結(jié)構(gòu)，著重考察了其吸附去除水中亞甲基藍(lán)的性能，通過(guò)其吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫模型探索其吸附機(jī)制。 本研究為高性能去除亞甲基藍(lán)吸附劑的設(shè)計(jì)和研究提供了有益的思考。

1 材料和方法

1.1 材料

亞甲基藍(lán)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)(均來(lái)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氯化鈉(NaCl)(上海泰坦科技股份有限公司)；鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)(均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；試劑均為分析純(AR)。

1.2 多孔螺旋碳結(jié)構(gòu)的合成

收集校園內(nèi)的楊樹(shù)落葉，用去離子水沖洗后干燥12 h。將洗凈的楊樹(shù)葉浸泡在1.5 mol/L NaOH和1.5 mol/L Na2SO3的化學(xué)溶液中，水浴加熱10 h。收集沉淀物并用去離子水洗滌多次，再放入30%硫酸溶液中攪拌均勻并超聲1 h。然后通過(guò)多次去離子水清洗提純，收集具有螺旋結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚物。使用真空冷凍干燥機(jī)在-70 ℃下干燥24 h，得到螺旋結(jié)構(gòu)團(tuán)聚物[20],將其在500 ℃下碳化2 h得到螺旋碳(SCF)。將4種不同質(zhì)量比的螺旋碳與KOH(1∶1、1∶3、1∶5、1∶7)混合后在氬氣氣氛下活化，活化時(shí)間為90 min，800 ℃下活化得到多孔螺旋碳。洗至中性，并60 ℃下干燥12 h，將產(chǎn)物分別標(biāo)記為KSCF1-1、KSCF1-3、KSCF1-5和KSCF1-7。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)采用分批吸附形式。將亞甲基藍(lán)水溶液和去離子水進(jìn)行混合，超聲處理24 h，制成100 mg/L亞甲基藍(lán)原溶液。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，將100 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液稀釋成5～80 mg/L不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液。利用紫外可見(jiàn)光分度計(jì)來(lái)檢測(cè)本吸附實(shí)驗(yàn)中的亞甲基藍(lán)水溶液濃度，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)波長(zhǎng)為663 nm；亞甲基藍(lán)溶液的pH用0.1 mol/L HCl/NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)；為檢測(cè)亞甲基藍(lán)殘留濃度，實(shí)驗(yàn)中上清液通過(guò)0.22 μm孔徑膜進(jìn)行分離；恒溫?fù)u床轉(zhuǎn)速為200 r/min。

吸附等溫線采用分批吸附實(shí)驗(yàn)，將多份1.5 mg多孔螺旋碳分別加入到若干100 mL錐形燒瓶中，其中分別裝有50 mL濃度為5～80 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液，并置于25 ℃、35 ℃和45 ℃不同溫度的恒溫?fù)u床中振蕩24 h。

在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，將6 mg吸附劑投入錐形瓶中，其中含有200 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。再將錐形燒瓶放置于恒溫?fù)u床中，溫度穩(wěn)定在25 ℃，并在選定的間隔時(shí)間點(diǎn)(1 min～24 h)取樣。

1.4 數(shù)據(jù)分析

分別用式(1)、(2)計(jì)算亞甲基藍(lán)吸附劑的吸附能力和去除效率。

(1)

(2)

式中，qe(mg/g)表示吸附容量；C0和Ce(mg/L)分別表示起始濃度和殘留濃度；V(L)是溶液的體積；m(g)表示多孔螺旋碳的質(zhì)量；Re表示去除效率。

分別利用擬一階模型式(3)和擬二階模型式(4)擬合動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(3)

(4)

式中，t(min)為吸附時(shí)間；qe和qt(mg/g)為時(shí)間t時(shí)多孔螺旋碳對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附能力和吸附能力；k1(min-1)為擬一階模型的吸附速率常數(shù)；k2[g/(mg·min)]為擬二階模型的吸附速率常數(shù)。

等溫線數(shù)據(jù)分別用Langmuir模型式(5)和Freundlich模型式(6)擬合。

(5)

(6)

式中，qe和qmax(mg/g)為多孔螺旋碳對(duì)亞甲基藍(lán)的最終平衡吸附能力和最大吸附能力；Ce(mg/L)為溶液中亞甲基藍(lán)的最終平衡濃度；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，KF為弗倫德利希吸附常數(shù)；n是Freundlich線性的指數(shù)。

1.5 再生和可回收性的研究

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將多孔螺旋碳從溶液中分離，并用乙醇超聲洗滌多次，直至多孔螺旋碳中無(wú)亞甲基藍(lán)。洗滌后的吸附劑在70 ℃下干燥24 h，然后在相同的條件和吸附等溫線實(shí)驗(yàn)步驟下進(jìn)行循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔螺旋碳的表征

螺旋碳的掃描電鏡(SEM)圖像如圖1a所示。由圖1a可知，螺旋碳具有三維的螺旋結(jié)構(gòu)，其螺旋直徑和纖維直徑分別在5 μm和1 μm左右。圖1b和圖1c顯示經(jīng)KOH活化后三維螺旋結(jié)構(gòu)得以保留。這種螺旋狀結(jié)構(gòu)有利于活化劑充分與其內(nèi)外表面接觸，從而使活化劑更易于對(duì)其內(nèi)外表面刻蝕造孔，形成細(xì)小納米孔，進(jìn)一步提高材料的比表面積。這可由后續(xù)的XRD和BET測(cè)試結(jié)果得以證明。堿炭比為5時(shí)樣品的XRD圖譜圖如1d所示。圖1d中顯示了無(wú)定型碳的(002)和(100)峰，峰形較為平緩，歸因于大量KOH的劇烈腐蝕造成螺旋碳有序結(jié)構(gòu)減少，且獲得大量孔隙結(jié)構(gòu)。此外，XRD圖譜上小角度區(qū)域顯示了高強(qiáng)度的衍射，這說(shuō)明多孔螺旋碳中有著大量的微孔。

圖1 螺旋碳掃描電鏡圖、不同放大倍率的KSCF1-5掃描電鏡圖以及KSCF1-5的X射線粉末衍射圖

不同活化比例所得到的產(chǎn)物其BET對(duì)比數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知，KSCF1-5和KSCF1-7的比表面積和孔體積相較于KSCF1-1和KSCF1-3都表現(xiàn)出明顯的增高，同時(shí)，KSCF1-5和KSCF1-7中1～3 nm孔體積分別是總孔體積的76%和77%。多孔螺旋碳超高的比表面積、孔體積和窄的孔徑范圍的獲得歸因于其獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)。這種三維螺旋結(jié)構(gòu)利于KOH充分與材料內(nèi)外表面接觸進(jìn)行刻蝕，形成細(xì)小納米孔。極高的比表面積和1～3 nm孔體積含量，為亞甲基藍(lán)提供了在樣品表面的吸附位點(diǎn)，而管狀螺旋結(jié)構(gòu)形成的毛細(xì)現(xiàn)象為亞甲基藍(lán)提供快速傳輸通道，縮短傳輸路徑[21]，從而有利于高吸附容量的獲得。

表1 不同吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)特性

2.2 最佳吸收劑和吸收劑劑量的確定

不同條件下的樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，在相同條件下，活化后螺旋碳對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果比活化前樣品有著明顯的提升，且隨著活化劑比例的增加，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)，其中KSCF1-5樣品展現(xiàn)出最高的吸附效果。這一結(jié)果與BET數(shù)據(jù)相吻合，說(shuō)明在吸附亞甲基藍(lán)過(guò)程中發(fā)揮著相當(dāng)關(guān)鍵作用的是比表面積以及孔體積。由于KSCF1-5對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果最優(yōu)，因此KSCF1-5被選擇為下一步實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象。

不同劑量的KSCF1-5對(duì)亞甲基藍(lán)去除效率和吸附能力如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)KSCF1-5投加量逐漸增加時(shí)，去除效率從55.89%提高到99.94%，同時(shí)隨著KSCF1-5投加量的增加，吸附容量逐漸降低。歸因于低劑量時(shí)，KSCF1-5表面的全部活性位點(diǎn)完全暴露，亞甲基藍(lán)利用螺旋結(jié)構(gòu)和毛細(xì)現(xiàn)象可以最大限度地抵達(dá)材料活性位點(diǎn)，體現(xiàn)出更高的吸附容量，但是低劑量的KSCF1-5無(wú)法為吸附亞甲基藍(lán)提供足夠多的比表面積和活性位點(diǎn)，所以顯示較低的去除效率。當(dāng)KSCF1-5用量從0.01 g/L增加到0.03 g/L時(shí)，所提供的比表面積和活性位點(diǎn)不斷增加，因此KSCF1-5對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效率急劇提高。這說(shuō)明在一定的劑量范圍內(nèi)，吸附劑可以為亞甲基藍(lán)提供豐富的吸附位點(diǎn)，使吸附在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡[22]。然而，當(dāng)KSCF1-5投加量從0.03 g/L增加到0.1 g/L時(shí)，其吸附容量不斷降低而去除率呈緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)。這是因?yàn)镵SCF1-5的用量較高時(shí)，所能吸附的亞甲基藍(lán)量遠(yuǎn)超過(guò)固定量的亞甲基藍(lán)，所以顯示出低吸附容量和高的去除效率。出于經(jīng)濟(jì)考慮，選擇合適的投加量，避免所需吸附劑的較高成本。在投加量為0.03 g/L時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)去除率已經(jīng)高達(dá)98.63%，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的KSCF1-5用量為0.03 g/L。

圖2 不同吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能 圖3 KSCF1-5投加量對(duì)吸附10 mg/L亞甲基藍(lán)的影響

2.3 吸附等溫線

由于環(huán)境中溫度不是恒定的，因此研究了KSCF1-5在不同溫度下對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果并應(yīng)用不同的吸附模型來(lái)描述KSCF1-5的吸附趨勢(shì)。圖4a給出了KSCF1-5樣品在25 ℃、35 ℃和45 ℃下對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線。在相同的初始濃度下，隨溫度升高，KSCF1-5的吸附容量增加，說(shuō)明KSCF1-5對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程屬于吸熱反應(yīng)，也同時(shí)說(shuō)明溫度升高有利于KSCF1-5對(duì)亞甲基藍(lán)的去除。在更高的溫度下，亞甲基藍(lán)分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，與KSCF1-5表面活性位點(diǎn)的接觸更頻繁，這是固液吸附系統(tǒng)的自由度增加所致。亞甲基藍(lán)初始濃度在30 mg/L之前，KSCF1-5對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附容量快速增加。這歸因于高濃度的亞甲基藍(lán)水溶液產(chǎn)生的高驅(qū)動(dòng)力使亞甲基藍(lán)分子快速轉(zhuǎn)移到KSCF1-5的表面活性位點(diǎn)和孔隙上。隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的繼續(xù)增加，平衡吸附容量逐漸增大，直至飽和[23]。

Langmuir模型擬合及Freundlich模型擬合如圖4b、4c所示。KSCF1-5吸附亞甲基藍(lán)的等溫常數(shù)如表2所示。Langmuir模型表明在KSCF1-5的特定相位點(diǎn)上發(fā)生單層吸附，同時(shí)還涉及化學(xué)吸附。而Freundlich模型表明吸附發(fā)生在非均相表面，結(jié)合位點(diǎn)不相等。從圖4b、4c以及表2可以看出，Langmuir模型的R2值(0.998 36～0.998 80)明顯高于Freundlich模型的R2值(0.982 22～0.983 89)，說(shuō)明亞甲基藍(lán)在KSCF1-5表面發(fā)生均勻吸附。Langmuir模型的關(guān)鍵參數(shù)KL和qe隨反應(yīng)溫度的升高而增大，說(shuō)明KSCF1-5表面活性位點(diǎn)與亞甲基藍(lán)分子之間的鍵能增強(qiáng)。因此，我們認(rèn)為KSCF1-5在較高溫度下具有更好的亞甲基藍(lán)去除潛力。此外，KSCF1-5對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為649.351 mg/g，結(jié)果高于其他部分亞甲基藍(lán)吸附劑(見(jiàn)表3)。

圖4 KSCF1-5對(duì)亞甲基藍(lán)在不同溫度下的吸附等溫線、Langmuir模型擬合及Freundlich模型擬合

表2 KSCF1-5吸附亞甲基藍(lán)的等溫常數(shù)

表3 其他部分吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的去除性能比較

去除方法/吸附劑吸附容量/(mg/g)吸附溫度/℃pH甘蔗渣活性炭材料[24]136.500206.33KSCF1-5649.351407

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附速率和吸附容量是考察理想吸附劑的必要性能，吸附動(dòng)力學(xué)能夠提供反應(yīng)速率以及影響反應(yīng)速率因素的信息，揭示吸附機(jī)理。圖5a和圖5b為KSCF1-5對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附隨接觸時(shí)間的變化曲線，結(jié)果表明，初始30 min內(nèi)的吸附過(guò)程快速進(jìn)行，隨后達(dá)到平衡。在相同質(zhì)量基礎(chǔ)上，在實(shí)驗(yàn)的前30 min亞甲基藍(lán)去除率高達(dá)93.75%。為了研究吸附動(dòng)力學(xué)特性，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行了擬一階擬合和擬二階擬合，如圖5c、5d所示。KSCF1-5吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)如表4所示。結(jié)果表明，初始亞甲基藍(lán)濃度為10 mg/L時(shí)，擬二階模型相關(guān)系數(shù)R2為0.999 72，高于擬一階模型0.945 64。同時(shí)，計(jì)算出的擬二階模型的qe為340.136 mg/g，更接近實(shí)驗(yàn)qe實(shí)際值326.917 mg/g。因此，與擬一階模型相比，擬二階模型更符合亞甲基藍(lán)在KSCF1-5上的吸附行為[24]。

2.5 循環(huán)穩(wěn)定性

吸附劑性能的重要因素之一就是循環(huán)使用的能力。由于生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)可能被亞甲基藍(lán)分子的孔隙填充作用所堵塞，導(dǎo)致去除效率降低，而乙醇可以有效地從碳材料中脫附，有助于檢測(cè)吸附劑的可回收性。KSCF1-5去除亞甲基藍(lán)的循環(huán)穩(wěn)定性如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，KSCF1-5循環(huán)5次后的亞甲基藍(lán)去除效率仍然保持94%，沒(méi)有明顯的損失，說(shuō)明KSCF1-5具有更好的可循環(huán)去除亞甲基藍(lán)的能力。

圖5 不同接觸時(shí)間對(duì)KSCF1-5吸附亞甲基藍(lán)的影響和擬一階動(dòng)力學(xué)模型、二階動(dòng)力學(xué)模型

表4 KSCF1-5吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

圖6 KSCF1-5去除亞甲基藍(lán)的循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

綜上所述，通過(guò)化學(xué)分離、碳化和KOH活化的方法，從楊樹(shù)葉中制備了一種新型多孔螺旋碳吸附劑，并考察了不同條件下的樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能。研究結(jié)果表明，活化后的KSCF1-5樣品具有極高的比表面積(2 312.154 1 m2/g)和1～3 nm孔含量(占總孔體積的76%以上)，同時(shí)其吸附容量也達(dá)到最高(644.767 mg/g)。KSCF1-5對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量隨投加量的增加而下降，但去除率明顯升高，去除率最高可達(dá)99.94%。Langmuir模型表明，KSCF1-5對(duì)亞甲基的吸附為單層、吸熱吸附，且更符合擬二階模型。