謝英美，李國武

[1.昆明冶金高等?？茖W校建筑工程學院，云南 昆明 650033； 2.中國地質大學(北京) 科學研究院，北京 100083]

0 引 言

碲鎢礦是李國武等[1]于2014年在中國攀西地區(qū)南部的云南省華坪縣境內(nèi)發(fā)現(xiàn)的一種天然K-Te-W氧化物新礦物，化學簡式：(K1.5□0.5)Σ2(Te1.25W0.25□0.5)Σ2W5O19，新礦物具有鎢青銅型結構的衍生結構，[WO6]八面體共頂點連接形成六方環(huán)狀孔道結構，孔道沿c軸方向延伸，K離子充填于六方孔道空隙中，[TeO4]偏四面體中的弱鍵連接相鄰的[WO6]八面體形成的六方環(huán)，一條[TeO4]偏四面體單鏈和一個[WO6]八面體六方環(huán)沿b軸方向相間排列。單晶結構測定為：斜方晶系，空間群pban，a=7.258 5(4)?，b=25.809 9(15)?，c=3.817 7(2)?，Z=2[2-3]。

據(jù)目前的報導，鎢青銅型化合物(化學通式AxWO3(0

目前對碲鎢礦的研究主要集中在成因[3]方面的探討，而研究表明：鎢青銅型化合物由于獨特的結構具有優(yōu)異的性能，在材料學方面有廣泛的用途。碲鎢礦的結構更加獨特，探索其在材料學上的應用是值得研究的課題。但是由于目前發(fā)現(xiàn)的天然碲鎢礦物量極少，因此，為了探索碲鎢礦結構化合物材料學方面的用途，有必要進行人工合成，了解人工合成碲鎢礦結構化合物的條件，探究人工合成的碲鎢礦結構化合物與天然發(fā)現(xiàn)的碲鎢礦是否存在結構上差異，為進一步研究其性能打下基礎?；诖?，本文探索了K型碲鎢礦結構化合物的人工合成條件，并對其進行了一系列的表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及實驗儀器

化合物的測試均是在中國地質大學(北京)礦物標型實驗室完成。粉晶測試通過德國Bruker Smart APEX-CCD X射線粉晶衍射儀(Cu Kα，石墨單色器，管壓 45 kV，管流 35 mA)測得；晶體形貌觀察在捷克MIRA XMU掃描電鏡進行，能譜成分分析在掃描電鏡上配置的INCA上進行；紅外光譜分析在TENSOR 37紅外光譜儀上進行；熱穩(wěn)定性能分析在TLabSys Evo同步熱分析儀上完成。

1.2 化合物的合成

2 結果與討論

2.1 XRD表征

對K型碲鎢礦結構化合物進行了粉晶衍射，圖譜如圖1所示。從圖1可以看到，K型碲鎢礦結構化合物的粉末XRD與天然碲鎢礦的衍射圖譜衍射峰的位置與強度分布都匹配得很好，K型碲鎢礦化合物的譜圖基本沒有雜峰，從而表明二者具有相同的晶體結構，都屬于斜方鎢青銅結構，且所合成的K型碲鎢礦結構化合物為純相。

圖1 K型碲鎢礦結構化合物與天然 碲鎢礦粉晶XRD圖Fig.1 XRD patterns of K-type tewite structure compound and natural tewite powder crystal

以天然碲鎢礦的晶體結構數(shù)據(jù)為指標，具體參數(shù)為：斜方晶系，空間群pban，a=7.258 5(4)?，b=25.809 9(15)?，c=3.817 7(2)?，α=β=γ=90°[3]。利用Check-Cell軟件對K型碲鎢礦化合物的衍射數(shù)據(jù)進行指標化和晶胞參數(shù)精修。合成的K型碲鎢礦結構化合物與天然碲鎢礦的衍射數(shù)據(jù)對比，如表1所示。

指標化的結果顯示：衍射數(shù)據(jù)最強線有6條，分別是 [d?(I)(hkl)]：3.165 1(100)(240)，3.818 2(66)(001)，3.224 9(39)(080)，2.436 7(37)(241)，6.449 7(33)(040)， 3.286 8(19)(170)。精修后的晶胞參數(shù)為a=7.265 1(4)?，b=25.798 0(14)?，c=3.818 2(2)?，α=β=γ=90°，V= 716，斜方晶系，空間群pban，這與天然碲鎢礦單晶測定結果吻合。K型碲鎢礦結構化合物粉晶的衍射數(shù)據(jù)中，d值為5.566 7 ?、3.496 4 ?、1.817 1?的這3個峰與天然碲鎢礦不一致，這3個峰的相對強度分別是2、2、9，強度值不高，并不影響總體指標化結果，合成的K型碲鎢礦結構化合物粉晶指標化良好。

推測衍射峰存在微小差異的原因可能是實驗室合成條件與野外地質條件在溫度、壓力等方面存在差異，導致元素在占位上存在一些微小的變化，進而使得結構產(chǎn)生了微小變化所致。

表1 K型碲鎢礦結構化合物粉晶與天然碲鎢礦衍射數(shù)據(jù)對比Tab.1 Comparison of diffraction data of K-type tewite structure compound powder crystal and natural tewite

單位晶胞中， K型碲鎢礦結構化合物在a、c方向的晶胞參數(shù)比天然碲鎢礦稍大，在b方向的晶胞參數(shù)比天然碲鎢礦偏小。推測原因如下：天然碲鎢礦在K和Te的位置，也即六方孔道空隙及[TeO4]偏四面體中的占位存在空位的情況，導致其在a、c方向的化學鍵力較K型碲鎢礦結構化合物弱，進而導致K型碲鎢礦結構化合物晶胞參數(shù)a、c方向比天然碲鎢礦稍大；天然碲鎢礦[TeO4]偏四面體中Te的位置有部分W，K型碲鎢礦結構化合物該位置只存在Te，而W的原子半徑明顯大于Te，進而導致了K型碲鎢礦結構化合物在b方向的晶胞參數(shù)較天然碲鎢礦偏小。

為了進一步確定K型碲鎢礦結構化合物的單晶結構，挑選單晶體，通過單晶衍射進行分析，單晶的粉晶衍射數(shù)據(jù)為用單顆粒在單晶衍射儀上用多重旋轉法[16]得到，與天然碲鎢礦的粉晶衍射圖進行對比，發(fā)現(xiàn)圖譜基本吻合，二者物相一致。但晶體質量不好，未能完全解出結構。大致的結構模型顯示：K型碲鎢礦結構化合物的結構為沿b方向是一條碲氧偏四面體單鏈，一個鎢氧八面體六方環(huán)相間排列，與天然碲鎢礦的晶體結構完全一致。

2.2 掃描電鏡表征

利用光學顯微鏡和掃描電鏡對K型碲鎢礦結構化合物粉晶進行形貌分析，如圖2所示。其中，圖2(a)是在光學顯微鏡下觀察到的形貌圖，可以看出所得產(chǎn)物呈黃綠色，圖2(b)是在掃描電鏡下觀察得到的二次電子形貌圖。由圖中可以看到，K型碲鎢礦結構化合物粉晶呈板柱狀，晶體長度在3～5 μm 之間。

(a)光學顯微鏡圖像 (b)SE圖像圖2 K型碲鎢礦結構化合物圖像Fig.2 K-type tewite structure compound image

天然碲鎢礦的形貌[2]，呈黃綠色、板柱狀，將K型碲鎢礦結構化合物粉晶的形貌與天然碲鎢礦的形貌對比發(fā)現(xiàn)，二者形貌基本一致，都是呈黃綠色的板柱狀晶體。

2.3 能譜表征

K型碲鎢礦結構化合物粉晶的化學成分在捷克MIRA XMU掃描電鏡上配置的INCA上進行了分析，所得產(chǎn)物成分均勻，含有的元素為：K、Te、W、O。在一個顆粒上均勻打10個點，將10個點平均的氧化物成分含量與天然碲鎢礦的氧化物成分含量進行對比，如表2所示。

從表2可以看出，K型碲鎢礦結構化合物粉晶的化學成分與天然碲鎢礦的化學成分相當。

表2 K型碲鎢礦結構化合物粉晶與天然碲鎢礦的氧化物成分含量對比Tab.2 Comparison of oxide composition between powder crystal of K-type tewite structure compound and natural tewite

2.4 紅外光譜表征

K型碲鎢礦結構化合物粉晶的紅外光譜，如圖3所示。實驗采用溴化鉀壓片透射法，掃描范圍為400～4 000/cm。如圖3所示，主要吸收帶集中于600～1 000/cm 之間，主要的特征峰有963/cm、817/cm、745/cm、691/cm、647/cm。其中963/cm、817/cm、745/cm為W-O的伸縮振動峰，691/cm、647/cm為Te-O的伸縮振動峰。

將K型碲鎢礦結構化合物粉晶的紅外光譜與天然碲鎢礦的紅外光譜[3]比較發(fā)現(xiàn)，特征峰基本一致。

2.5 TG-DTA表征

為了探究K型碲鎢礦結構化合物的熱穩(wěn)定性，對其做了差熱熱重分析，實驗選用Al2O3為標準物，測試溫度范圍為20～1 200 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。所得TG-DTA圖，如圖4所示。

圖3 K型碲鎢礦結構化合物粉晶的紅外光譜 圖4 K型碲鎢礦結構化合物粉晶的TG-DTAFig.3 Infrared spectrum of powder crystal of K-type tewite structure compound Fig.4 TG-DTA diagram of K-type tewite structure compound powder crystal

從熱重曲線(TG)可以看出，K型碲鎢礦結構化合物粉晶加熱至 800 ℃ 左右才有失重現(xiàn)象，表明K型碲鎢礦結構化合物可以在 800 ℃ 下穩(wěn)定存在。從差熱曲線(DTA)可以看出，圖中有3個比較明顯的吸熱谷，放熱谷出現(xiàn)的溫度分別為 970 ℃、1 070 ℃、1 167 ℃。

為了探索失重和3個吸熱谷產(chǎn)生的原因，取適量K型碲鎢礦結構化合物粉晶置于剛玉坩堝中，放入馬弗爐進行燒結，分別加熱至 800 ℃、970 ℃、1 070 ℃、1 167 ℃，并保溫 1 h，最后隨程序自然降溫，對加熱后的產(chǎn)物分別進行能譜面掃描。

加熱至 800 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖顯示存在元素K、Te、W、O，且呈均勻分布，與熱重曲線顯示的在 800 ℃ 時，K型碲鎢礦結構化合物粉晶可穩(wěn)定存在相吻合。

加熱至 970 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖顯示存在元素K、Te、W、O，其中元素W、O呈均勻分布，K、Te呈零星分布，分布不均勻，與加熱至 800 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖中元素Te的分布相比，Te明顯減少，推測可能是Te大量揮發(fā)，進而導致 970 ℃ 時存在明顯的失重現(xiàn)象和吸熱谷。

加熱至 1 070 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖顯示存在元素K、W、O，其中元素W、O呈均勻分布，與加熱至 970 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖相比，元素Te消失，表明此時Te完全揮發(fā)，元素K分布得更為零星和不均勻，表明元素K在 1 070 ℃ 時發(fā)生了明顯的揮發(fā)，進而導致 1 070 ℃ 時存在明顯的失重現(xiàn)象和吸熱谷。

加熱至 1 167 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布顯示元素W、O呈均勻分布，與加熱至 1 070 ℃ 所得產(chǎn)物的元素分布圖相比，元素K只是星點狀分布，幾乎沒有，表明 1 167 ℃ 時元素K進一步揮發(fā)，導致 1 167 ℃ 存在較弱的失重現(xiàn)象和吸熱谷。

由此可知，失重現(xiàn)象和吸熱谷產(chǎn)生的原因與元素的升華有關，先是Te元素升華，接著K元素進一步升華，但各個階段的物相尚需進一步探索。

3 結 論

本文合成了K型碲鎢礦結構化合物，并對其進行了XRD、掃描電鏡、紅外光譜等一系列表征，得到以下結論：

2)對K型碲鎢礦結構化合物的X射線衍射數(shù)據(jù)進行指標化，指標化良好，精修后的晶胞參數(shù)為a=7.265 1(4)?，b=25.798 0(14)?，c=3.818 2(2)?，α=β=γ=90°，V=716，斜方晶系，空間群pban。結構為沿b方向是一條碲氧偏四面體單鏈，一個鎢氧八面體六方環(huán)相間排列，與天然碲鎢礦結構完全一致。

3)K型碲鎢礦結構化合物有超過 800 ℃ 的熱分解溫度，熱穩(wěn)定性良好，可能具有一定的潛在應用價值。

因為碲鎢礦是世界上首次發(fā)現(xiàn)的新礦物，本文主要探索了其合成條件，關于其性能方面的研究還有待于進一步的探索。