陳昆昆，鄭 晶，黨 蕊，張卜升，楊 陽

(西北有色金屬研究院，西安 710016)

氧化銀(Ag2O)是一種具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的棕黑色粉體，其禁帶寬度為1.46 eV，電化當(dāng)量為0.231 Ah/g，主要用作有機(jī)合成催化劑、電池正極活性物質(zhì)和電子漿料等，其中電子行業(yè)所消耗的氧化銀占比為90%[1-4]。

目前，氧化銀粉體的制備方法主要有電化學(xué)法、熱分解法和化學(xué)合成法[5-7]。Murray 等[8]報(bào)道了采用電化學(xué)法合成氧化銀微納米顆粒，在堿性Na2SO4溶液體系中，以銀線為陽極，通過改變陽極電位，制得漏斗形和花形的氧化銀顆粒，并通過電解時(shí)間來調(diào)控顆粒尺寸，但是氧化銀產(chǎn)率低，限制其實(shí)際應(yīng)用。Mashkani 等[9]采用400℃熱分解水楊酸銀新型前驅(qū)體，在空氣氣氛中制得粒徑40～50 nm 的六邊形氧化銀，但水楊酸銀前驅(qū)體合成操作繁雜。

化學(xué)合成法制備氧化銀是研究最廣泛的，也是國(guó)內(nèi)氧化銀生產(chǎn)的主要方法。Wang 等[10]直接將硝酸銀水溶液和氫氧化鈉溶液混合，攪拌反應(yīng)生成氧化銀。Lyu 等[11]采用混合AgNO3、NH4NO3和NaOH溶液制得不同形狀的氧化銀納米晶體，并通過三者摩爾比來調(diào)控氧化銀晶體的生長(zhǎng)。武慧芳[12]報(bào)道了在硝酸銀溶液中加入氨水，配成銀氨溶液，然后加入氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，制得不同形貌的氧化銀粉體，同時(shí)考察了有機(jī)聚合物對(duì)氧化銀顆粒的影響。但是，該方法存在氧化銀顆粒粒徑分布不均勻、形貌不規(guī)則等問題。

本文分別采用常規(guī)方法、銨鹽絡(luò)合法和氨水絡(luò)合法3 種化學(xué)合成法，以硝酸銀作為初始原料開展一系列制備氧化銀粉體的試驗(yàn)研究，并制備不同形貌和粒徑的氧化銀微納米粉體，為實(shí)現(xiàn)氧化銀粉體形貌和粒徑的可控制備提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及器材

實(shí)驗(yàn)原料及試劑：硝酸銀，氫氧化鈉，氨水，硝酸銨，無水乙醇，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相對(duì)平均分子質(zhì)量為40000)，試劑均為市售分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器及設(shè)備：恒溫加熱磁力攪拌器，電子天平，電爐，真空干燥箱，離心機(jī)等常規(guī)實(shí)驗(yàn)設(shè)施。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

由于OH-與Ag+反應(yīng)速度很快，過程難以控制。而利用NH3與Ag+絡(luò)合成Ag(NH3)+離子，能有效減緩OH-與Ag+的反應(yīng)速度，使得氧化銀晶體生長(zhǎng)過程得到有效控制。本研究采用化學(xué)合成法制備氧化銀粉體，分別采用氨水或銨鹽+氫氧化鈉作為絡(luò)合劑，硝酸銀溶液與絡(luò)合劑形成銀氨溶液，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，再用氫氧化鈉溶液沉淀制得不同形貌的氧化銀粉體；另外直接將硝酸銀溶液與氫氧化鈉溶液混合制得氧化銀粉體。樣品制備步驟如下：

1) 常規(guī)方法。將AgNO3溶液倒入250mL燒杯，并放置于磁力攪拌器中，啟動(dòng)攪拌，再將NaOH 溶液緩慢加入到AgNO3溶液，室溫(25℃)下攪拌反應(yīng)2h 后，離心過濾，并用去離子水洗滌至中性后再用無水乙醇洗滌一次，在80℃下真空干燥得到氧化銀粉體。

2) 銨鹽絡(luò)合法。將AgNO3溶液和NH4NO3溶液依次倒入250mL 燒杯中，添加少量NaOH 溶液后超聲處理1 min，放入磁力攪拌器中，在35℃下靜置30 min 后，啟動(dòng)攪拌，再添加NaOH 溶液，室溫(25℃)下攪拌反應(yīng)5 min 后，離心過濾，并用去離子水洗滌至中性后再用無水乙醇洗滌一次，在80℃下真空干燥得到氧化銀粉體。

3) 氨水絡(luò)合法。將AgNO3溶液倒入250mL 燒杯，并放置于磁力攪拌器中，啟動(dòng)攪拌，緩慢添加NH3·H2O 溶液并攪拌5 min 后形成銀氨溶液，再添加NaOH 溶液，室溫(25℃)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 min后，靜置24h，離心過濾，并用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌一次，在80℃下真空干燥得到氧化銀粉體。

上述步驟涉及如下化學(xué)反應(yīng)：

1.3 測(cè)定和表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析所得樣品物相；JSM-6700F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察所得樣品微觀形貌，統(tǒng)計(jì)分析粒徑；采用電子天平對(duì)所得樣品進(jìn)行稱重。氧化銀產(chǎn)率(X)的計(jì)算公式如下：

式中，m代表氧化銀實(shí)際質(zhì)量，g；c代表硝酸銀溶液濃度，mol/L；V代表硝酸銀溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)方法制備氧化銀粉體

配制2 份20mL 2mol/LNaOH 溶液，其中1 份不添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，另1 份添加0.1g PVP，再分別緩慢倒入100 mL 0.2mol/L AgNO3溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)2 h 后過濾，用去離子水洗滌至中性后再用無水乙醇洗滌一次，在80℃下真空干燥得到氧化銀粉體，考察聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對(duì)氧化銀粉體形貌的影響，結(jié)果如圖1 所示。

由圖1可知，當(dāng)AgNO3:NaOH摩爾比為1:2時(shí)，添加PVP 情況下制得的氧化銀顆粒粒徑更小，這是由于PVP 作為分散劑可增大顆粒的比表面積并降低粒子團(tuán)聚[13]。PVP 中的羰基氧原子有孤對(duì)電子與Ag+形成共價(jià)鍵，從而形成保護(hù)作用，使得用于晶核成長(zhǎng)的物種濃度降低，得到細(xì)微粒子，從而增大顆粒比表面積。但是，PVP 對(duì)氧化銀粉體形貌無影響，不添加PVP 和添加PVP 兩種情況下制得的氧化銀粉體形貌均為類球形，粒徑不均勻，平均粒徑為0.1～0.5μm；氧化銀產(chǎn)率均為100%。

圖1 常規(guī)法制備氧化銀粉體的SEM 圖像Fig. 1 SEMimagesof Ag2O powder prepared by conventional method

2.2 銨鹽絡(luò)合法制備氧化銀粉體

取50mL AgNO3溶液和50mL NH4NO3溶液，AgNO3濃度分別為 0.1 和 0.01mol/L，對(duì)應(yīng)的NH4NO3濃度分別為0.2 和0.02mol/L，先添加5 或0.5mL2mol/LNaOH 溶液后超聲處理1 min，并放入35℃水浴鍋中靜置30 min 后，再添加25mL 或10mL 2mol/LNaOH 溶液，控制AgNO3:NH4NO3:NaOH 摩爾比為1:2:12 或1:2:42，制得如圖2 所示的氧化銀粉體。

由圖2 可知，采用銨鹽絡(luò)合法，NH4NO3先與NaOH 反應(yīng)形成NH3，NH3再與AgNO3絡(luò)合形成銀氨溶液，可制備出正八面體或削角八面體的氧化銀粉體。這是由于在較高的反應(yīng)物濃度下，氧化銀晶體沿[100]方向的生長(zhǎng)速率大于沿[111]方向生長(zhǎng)速率，從而形成正八面體；而在較低的反應(yīng)物濃度下，氧化銀晶體沿[100]和[111]方向的生長(zhǎng)速率相當(dāng)，從而形成削角八面體[11]。另外所得氧化銀粉體粒徑均勻，其平均粒徑為1～2 μm，氧化銀產(chǎn)率均為100%。

圖2 不同AgNO3:NH4NO3:NaOH 摩爾比制備得到的氧化銀粉體的SEM 圖像Fig. 2 SEM images of Ag2O powder preparedat different AgNO3:NH4NO3:NaOH molar ratios

2.3 氨水絡(luò)合法制備氧化銀粉體

取50mL AgNO3溶液，當(dāng)AgNO3濃度分別為0.1、0.05 和0.01 mol/L 時(shí)，在攪拌條件下分別對(duì)應(yīng)加入50mL 0.2、0.1 和0.02 mol/L NH3·H2O 或0.4、0.2 和0.04 mol/L NH3·H2O 絡(luò)合形成銀氨溶液，攪拌5 min 后分別添加5mL 2mol/LNaOH，在室溫下攪拌反應(yīng)5 min 后，靜置24h，離心過濾，并用去離子水洗滌至中性再用無水乙醇洗滌一次，在80℃下真空干燥得到氧化銀粉體，考察AgNO3:NaOH 和AgNO3:NH3·H2O 摩爾比對(duì)氧化銀粉體形貌和粒徑的影響，結(jié)果如圖3 和圖4 所示。

由圖3 可知，采用氨水絡(luò)合Ag+時(shí)，當(dāng)AgNO3:NH3·H2O 摩爾比為1:2，NaOH 濃度為2 mol/L 時(shí)，隨著AgNO3:NaOH 摩爾比增大，由于氧化銀在堿性溶液中具有較大的溶解度[14]，NaOH 溶液侵蝕氧化銀顆粒的棱角和棱邊，使氧化銀顆粒球形化，從而依次制得八面體、削角八面體、類球形氧化銀粉體，平均粒徑分別為0.4～0.8、0.3～0.6、0.2～0.4 μm，氧化銀產(chǎn)率分別為53.45%、58.62%、100%。

圖3 不同AgNO3:NH3·H2O:NaOH 摩爾比制備得到的氧化銀粉體的SEM 圖像Fig. 3 SEM images of Ag2O powder prepared at different AgNO3:NH3·H2O:NaOH molar ratios

由圖4 可知，采用氨水絡(luò)合Ag+時(shí)，其他條件不變，控制AgNO3:NH3·H2O 摩爾比為1:4，NaOH濃度為2mol/L 時(shí)，可分別制得六足體、六足體(花狀)、正方體形氧化銀粉體，平均粒徑分別為3～4、4～5 和0.5～1μm，氧化銀產(chǎn)率分別為5.17%、31.03%、51.72%。由于氨水絡(luò)合作用，Ag+被氨分子包圍，阻礙Ag+與OH-反應(yīng)[12]，導(dǎo)致氧化銀的產(chǎn)率降低。

圖4 不同AgNO3:NH3·H2O:NaOH 摩爾比摩爾比制備得到的氧化銀粉體的SEM 圖像Fig. 4 SEM images of Ag2O powder prepared at different AgNO3:NH3·H2O:NaOH molar ratios

因此，增大AgNO3:NH3·H2O 摩爾比有利于制得較大粒徑的氧化銀粉體。由于氨水絡(luò)合作用增強(qiáng)，更有利于形成帶菱角的氧化銀粉體，但產(chǎn)率會(huì)降低。

2.4 三種制備方法的綜合對(duì)比

將常規(guī)法、銨鹽絡(luò)合法和氨水絡(luò)合法制備氧化銀粉體時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化銀產(chǎn)率作對(duì)比，如表1 所列。

表1 不同制備方法對(duì)氧化銀產(chǎn)率的影響Tab. 1 Effect of different preparation methods on Ag2O yield

由表1 可知，采用常規(guī)法和銨鹽絡(luò)合法時(shí)氧化銀產(chǎn)率均為100%，但銨鹽絡(luò)合法操作工序較多，不利于工業(yè)應(yīng)用；而采用氨水絡(luò)合法時(shí)氧化銀產(chǎn)率較低，且隨著NH3·H2O 摩爾占比增加，氧化銀產(chǎn)率繼續(xù)減小。因此采用氨水絡(luò)合法時(shí)，為獲得較高氧化銀產(chǎn)率，應(yīng)增大NaOH 摩爾占比。

對(duì)氨水絡(luò)合法所得氧化銀粉體進(jìn)行XRD 物相表征，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 Ag2O 粉體的XRD 圖譜Fig. 5 XRD pattern of Ag2O powder

圖5 中在2θ為32.853°、38.116°、55.004°、65.570°和68.883°處有明顯的衍射峰，與PDF#75-1532 的數(shù)據(jù)基本吻合，分別與立方晶系氧化銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面對(duì)應(yīng)，且衍射峰非常尖銳，無其他雜峰。

3 結(jié)論

1) 采用常規(guī)方法制備氧化銀時(shí)，添加PVP 可減小氧化銀粉體粒徑，但對(duì)其形貌無影響，所得氧化銀粉體形貌為類球形，粒徑不均勻。

2) 采用銨鹽絡(luò)合法可制備出正八面體和削角八面體的氧化銀粉體，且粒徑均勻，其平均粒徑為1～2 μm，氧化銀產(chǎn)率為100%。

3) 采用氨水絡(luò)合法可制備出八面體、削角八面體、類球形、六足體、正方體的氧化銀粉體，隨AgNO3:NH3·H2O 摩爾比增大，氧化銀粉體粒徑增大，氧化銀產(chǎn)率降低，所得氧化銀粉體無雜質(zhì)相。