訾鵬 白輝2) 汪聰 武煜天 任培安 陶奇睿 吳勁松2) 蘇賢禮? 唐新峰?

1) (武漢理工大學(xué),材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

2) (武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心,武漢 430070)

1 引言

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種利用材料的Seebeck 效應(yīng)和Pielter 效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的清潔能源技術(shù).其轉(zhuǎn)化效率可以通過材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT=S2σ/(κL+κe)T來衡量,其中S為材料的Seebeck 系數(shù),σ為電導(dǎo)率,T為絕對(duì)溫度,κL為晶格熱導(dǎo)率,κe為電子熱導(dǎo)率.因此性能優(yōu)異的熱電材料需要同時(shí)具有高的功率因子(PF=S2σ)和低的熱導(dǎo)率(κL+κe)[1-4].然而由于材料的電導(dǎo)率σ、Seebeck 系數(shù)S和電子熱導(dǎo)率κe與載流子濃度n密切相關(guān)且相互耦合,這給提升材料的熱電性能帶來了巨大挑戰(zhàn).但是材料的晶格熱導(dǎo)率κL是唯一相對(duì)獨(dú)立的物理參數(shù),為提升材料熱電性能提供了一個(gè)重要途徑.近年來,大量研究者通過形成固溶體、缺陷結(jié)構(gòu)調(diào)控、形成納米第二相復(fù)合結(jié)構(gòu)和晶粒細(xì)化等方法來增強(qiáng)聲子散射,顯著地降低了材料的晶格熱導(dǎo)率,獲得甚至低于材料的非晶極限的熱導(dǎo)率,大幅提升了材料的熱電性能,獲得了一系列高性能熱電材料如Bi2Te3[5-7],SnSe[8],Cu2Se[9-11],GeTe[12-14]和PbTe[15,16]等.盡管上述方法顯著降低了材料的晶格熱導(dǎo)率,但是不可避免地也會(huì)散射載流子,影響材料的電傳輸性能.因此尋找具有本征低晶格熱導(dǎo)率的新型熱電材料是熱電材料研究的重要方向.

材料的晶格熱導(dǎo)率與材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵密切相關(guān),一般復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和弱的化學(xué)鍵會(huì)導(dǎo)致格點(diǎn)原子強(qiáng)的非諧性振動(dòng),因此這類材料具有本征低的晶格熱導(dǎo)率[17-24].弱化學(xué)鍵產(chǎn)生的低頻光學(xué)支聲子與聲學(xué)支聲子的強(qiáng)烈耦合,在聲子譜上產(chǎn)生“避免交叉”現(xiàn)象,使材料具有低的聲學(xué)支聲子截止頻率和低的聲速.大量研究表明在銅屬類金剛石結(jié)構(gòu)化合物中,Ag 基硫?qū)倩衔锞哂械偷穆晫W(xué)支聲子截止頻率和低的聲速,這使得材料具有低的晶格熱導(dǎo)率和優(yōu)異的熱電性能[25-31].如AgInTe2化合物在800 K 時(shí)晶格熱導(dǎo)率低至0.26 W·m—1·K—1,通過與CuInTe2固溶,在850 K 獲得最大ZT達(dá)到1.5[32,33].AgInSe2化合物在800 K 時(shí)晶格熱導(dǎo)率低至0.4 W·m—1·K—1,這種異常低的晶格熱導(dǎo)率主要源于Ag 原子與陰離子框架之間弱的鍵合[34],此外,通過Ag 自摻雜調(diào)節(jié)載流子濃度,AgInSe2基化合物在900 K 獲得最大ZT達(dá)到1.1[35].因此具有類金剛石結(jié)構(gòu)的Ag-In-Se 基硫?qū)倩衔锸且环N潛在高性能熱電材料,也是新型熱電材料探索的重點(diǎn).為了加快新材料的探索和開發(fā),國(guó)際上提出了“材料基因組計(jì)劃”,是目前先進(jìn)材料開發(fā)的最新模式,包括高通量計(jì)算、高通量實(shí)驗(yàn)和材料數(shù)據(jù)庫(kù)[36].高通量實(shí)驗(yàn)按照合成樣品的不同,可分為組分分立(組合芯片技術(shù))和組分連續(xù)(擴(kuò)散偶方法).其中組分連續(xù)方法對(duì)于表征技術(shù)具有較高的要求,有研究者利用背散射圖片的自動(dòng)直方圖分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)了有熱電潛力的新化合物Cu7Sn3S10[37].

本研究主要使用靜態(tài)擴(kuò)散法合成了沿Ag2Se-In2Se3組分分立的樣品,結(jié)合常規(guī)的XRD 和背散射分析,在Ag-In-Se 體系中發(fā)現(xiàn)了新化合物AgyIn3.33—y/3Se5.AgyIn3.33—y/3Se5晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系,P3m1 空間群,為二維層狀結(jié)構(gòu)，層間由弱的范德瓦耳斯力結(jié)合.由于晶格振動(dòng)強(qiáng)的非諧性,材料具有本征低的晶格熱導(dǎo)率.燒結(jié)的塊體樣品表現(xiàn)出強(qiáng)烈的取向性,在平行壓力方向上具有極低的晶格熱導(dǎo)率.在平行壓力方向上,Ag0.392In3.203Se5化合物在300 K 時(shí)晶格熱導(dǎo)率為0.68 W·m—1·K—1,隨著溫度的升高逐漸降低,在873 K 時(shí)低至0.15 W·m—1·K—1.這種異常低的晶格熱導(dǎo)率主要來自材料的低聲速和低頻光學(xué)支聲子與聲學(xué)支聲子強(qiáng)耦合作用,這種強(qiáng)的耦合作用在低溫?zé)崛轀y(cè)試結(jié)果中得到了進(jìn)一步的證實(shí),在Ag0.392In3.203Se5化合物中可以觀測(cè)到玻色峰存在,樣品具有低的德拜溫度,為164 K.電熱輸運(yùn)測(cè)試表明,AgyIn3.33—y/3Se5化合物表現(xiàn)為n 型傳導(dǎo),在平行壓力方向上,室溫時(shí)電導(dǎo)率約為4 × 104S·m—1,Seebeck 系數(shù)約為—80 μV·K—1,載流子濃度約為1.8 × 1019cm—3,遷移率約為140 cm2·V—1·s—1.結(jié)合低的晶格熱導(dǎo)率,最終在平行壓力方向上Ag0.407In3.198Se5樣品在873 K 達(dá)到最大ZT為1.01,在300—850 K 的平均ZT為0.45.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料的制備

本實(shí)驗(yàn)采用熔融、淬火、退火結(jié)合等離子體活化燒結(jié)工藝,制備了致密塊體材料.將銀片(3N)、銦粒(4N)、硒粒(5N)按照化學(xué)計(jì)量比稱量并真空封裝在石英玻璃管中,將密封好的石英玻璃管放入馬弗爐中,在12 h 升溫到1100 ℃,并保溫24 h,然后在飽和食鹽水中淬火,再將樣品置于650 ℃退火3 d.然后將得到的錠體破碎、研磨成精細(xì)粉末,再通過放電等離子活化燒結(jié)設(shè)備在600 ℃,45 MPa 下燒制成為致密的塊體.將所得塊體樣品切割成規(guī)定形狀和尺寸,用于后續(xù)的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試.

2.2 材料的物相組成及微結(jié)構(gòu)表征

本研究采用粉末X 射線衍射(XRD,PANalytical-Empyrean,Cu Kα)、配有能譜儀模塊(EDS,INCA X-Act)的電子探針微區(qū)分析儀(EPMA,JXA-8230)和差示掃描量熱分析儀(DSC-Q20)對(duì)材料的物相組成進(jìn)行測(cè)試和表征;采用日本Hitachi 公司生產(chǎn)的型號(hào)為SU-8020 的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)來觀測(cè)SPS 燒結(jié)后樣品自由斷裂面的微觀形貌;使用雙球差校正透射電子顯微鏡(TEM) (Titan Themis G2 60-300,FEI)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面表征,以獲得樣品的微觀結(jié)構(gòu);用于TEM 測(cè)量的薄區(qū)樣品通過液氮保護(hù)下的離子減薄(PIPS 695,Gatan)或聚焦離子束 (FIB) (Helios Nanolab G3UC,FEI)切片制備.

2.3 物理性能測(cè)試

樣品的 Seebeck 系數(shù)和電導(dǎo)率由熱電性能測(cè)試設(shè)備(Cryoall,CTA-3)在He 氣氛下測(cè)量;樣品的熱導(dǎo)率通過公式κ=CpDρ計(jì)算得到,其中:Cp為比熱容,由 Dulong-Petit 定律計(jì)算得到;D為熱擴(kuò)散系數(shù),通過激光導(dǎo)熱儀(Netzsch,LFA 457)測(cè)得;ρ為樣品的密度,采用阿基米德排水法測(cè)得;樣品的室溫霍爾系數(shù)RH和低溫?zé)崛萃ㄟ^物理性能測(cè)試系統(tǒng)(Quantum Design,PPMS-9)測(cè)得,載流子濃度nH和霍爾遷移率μH由公式nH=—1/(eRH)和μH=|RH|σ計(jì)算得到;樣品的聲速由超聲波信號(hào)設(shè)備(Panametrics,5072 PR)測(cè)得.

3 結(jié)果與討論

3.1 靜態(tài)擴(kuò)散法合成了沿Ag2Se-In2Se3組分分立樣品的相組成

為了高效的探索Ag-In-Se 三元體系中可能的三元化合物,我們主要聚焦在(Ag2Se)x(In2Se3)100—x的組成線上,采用熔融退火結(jié)合等離子放電燒結(jié)技術(shù)制備了一系列樣品.通常情況下,Ag,In 和Se 元素的價(jià)態(tài)分別為+1,+3 和—2,基于以上價(jià)態(tài),在三元相圖中兩種極限二元化合物為Ag2Se 和In2Se3.此外,目前已知的Ag-In-Se 三元化合物基本落在這條線上,如AgInSe2(x=50)和AgIn5Se8(x=16.6),如圖1 所示.

圖1 (a) 三元Ag-In-Se 系統(tǒng)示意相圖;(b) 圖(a)中紅色區(qū)域的放大圖Fig.1.(a) Schematic ternary phase diagram of Ag-In-Se;(b) enlarged view of the red area in Fig.1 (a).

為了探明沿著Ag2Se-In2Se3這條線上的化合物,合成了一系列(Ag2Se)x(In2Se3)100—x(x=0—20)樣品,圖2(a)為(Ag2Se)x(In2Se3)100—x(x=0—20)樣品的粉末X 射線衍射圖譜.x=0,16.6 的樣品對(duì)應(yīng)為In2Se3和AgIn5Se8,所合成樣品的XRD 圖譜與In2Se3和AgIn5Se8的XRD 標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致,分別為單相的In2Se3和AgIn5Se8化合物.此外,仔細(xì)觀測(cè)材料的XRD 圖譜可以看出,對(duì)于x=0—10樣品,隨著x的增加,In2Se3的(006),(104)和(110)等晶面衍射峰逐漸減弱,組成x=10 時(shí),In2Se3的(006)晶面衍射峰完全消失.對(duì)于x為11.6—16.6的樣品,隨著x的增加,AgIn5Se8的(112),(220),(204)和(312)等晶面的衍射峰增強(qiáng).在x=3.3—14.0的樣品中,在2θ角為5°,10°和21°等角度的衍射峰隨著x的增加峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)然后減弱.這些衍射峰強(qiáng)度在x=10.5—10.9 中達(dá)到峰值并單獨(dú)存在,這與組成線上已知的化合物的衍射峰存在明顯區(qū)別.表明在x=10.5—10.9 附近可能存在一個(gè)新的物相.

為了進(jìn)一步確定其相組成,對(duì)樣品進(jìn)行了電子探針微區(qū)分析(EPMA),如圖2(b)所示為x=0,3.3,5.3,10.9,13.6 和16.6 的樣品拋光面背散射電子圖像,圖2(c)為x=0,3.3,5.3,8.3,10.9,13.6 和16的樣品不同襯度區(qū)域能譜測(cè)試結(jié)果.當(dāng)x=0 時(shí),樣品的背散射電子像中未觀測(cè)到明顯的襯度差異,為單相的In2Se3;但對(duì)于x=3.3,5.3 樣品的背散射電子像,可以觀測(cè)到明顯的襯度差異,較亮襯度區(qū)域?yàn)镮n2Se3,較暗襯度區(qū)域?yàn)锳g-In-Se 化合物,其中Ag-In-Se 化合物的Ag/In 比分別為8.68和9.19,x=3.3,5.3 樣品為兩相混合物;隨著x增加至10.9 時(shí),樣品的背散射電子像中未觀測(cè)到明顯的襯度差異,樣品已轉(zhuǎn)變?yōu)锳g-In-Se 化合物的單相,其中Ag/In 比為11.6,與名義組成(Ag2Se)x(In2Se3)100—x(x=10.9)接近;隨著x的進(jìn)一步增大,x=13.3 樣品的背散射電子像中可以觀測(cè)到明顯的襯度差異,較亮襯度區(qū)域?yàn)锳gIn5Se8,較暗的襯度區(qū)域物相的Ag/In 比為12.05,x=13.3 樣品為兩相混合物.當(dāng)x=16.6 時(shí),樣品的背散射電子像中未觀測(cè)到明顯的襯度差異,為單相AgIn5Se8.EPMA 結(jié)果顯示在x=10.9 存在組成與標(biāo)稱組成較一致的新化合物.

圖2 (a) (Ag2Se)x(In2Se3)100—x (x=0—20)的粉末XRD 圖譜;(b) x=0,3.3,5.3,10.9,13.6 和16 的背散射圖片;(c) 所合成x=0,3.3,5.3,8.3,10.9,13.6 和16 的樣品不同襯度區(qū)域電子能譜組成Ag/In 比,紫色虛線為合成樣品名義組成線,紅色圓圈標(biāo)出的為單相組成Fig.2.(a) Powder XRD pattern of (Ag2Se)x(In2Se3)100—x (x=0—20);(b) backscattering electron (BSE) image of the samples with x=0,3.3,5.3,10.9,13.6 and 16;(c) the ratio of Ag/In in x=0,3.3,5.3,8.3,10.9,13.6 and 16,the purple dotted line is the nominal composition line,and the red circle is marked as single-phase composition.

3.2 AgyIn3.33-y/3Se5 化合物的晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)

為了分析新化合物的晶體結(jié)構(gòu),采集了x=10.9 的樣品慢掃XRD 圖譜,通過FullProf 軟件對(duì)樣品的XRD 進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的精修.如圖3 所示紅色點(diǎn)為樣品實(shí)測(cè)XRD 數(shù)據(jù),黑色線條為對(duì)應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)理論計(jì)算的XRD 譜線,藍(lán)色線條為實(shí)測(cè)XRD譜與理論計(jì)算XRD 圖譜的差值,計(jì)算得到的衍射峰與實(shí)驗(yàn)所得的衍射峰匹配良好.

圖3 (Ag2Se)x(In2Se3)100—x (x=10.9)樣品的慢掃XRD(紅色)(10°—90°),精修得到的衍射峰(黑色),Bragg 峰位 (綠色),衍射峰的差異(藍(lán)色),Rp=6.84%,Rwp=9.31%.Fig.3.Rietveld refinement of (Ag2Se)x(In2Se3)100—x (x=10.9),experimental (red point),calculated (black),Bragg position(green),defference (blue) Rp=6.84%,Rwp=9.31%.

新化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖4 所示,屬于三方晶系,空間群為P3m1,為二維層狀結(jié)構(gòu),單層晶胞由9 原子量子層構(gòu)成,依次為Se1(1a)-In1(1a)-Se2(1c)-In2(1b)-Se3(1a)-Ag/In3/V(1a)-Se4(1c)-In4(1c)-Se5(1b),晶胞層間空隙較大,作用力較弱,可能為范德瓦耳斯力.其中Se 原子按照ababc最密堆積排列,In 原子和Ag 原子位于Se 原子構(gòu)成的多面體空隙中,多面體及其連接方式如圖4(d),(e)所示.單層晶胞具有4 個(gè)不同的多面體,從上至下依次為In1-Se 四面體、In2-Se 八面體、Ag/In3-Se 四面體和In4-Se 四面體.在垂直于層面方向上,所有多面體間共頂點(diǎn)連接.在平行層面方向上,八面體間共棱連接,四面體間共頂點(diǎn)連接.在單個(gè)晶胞中,5 個(gè)Se 格點(diǎn)位(1a,1b,1a,1c,1b)和3 個(gè)In 格點(diǎn)(1a,1b,1a)被完全占據(jù),Ag/In3 格點(diǎn)(1a)的位置是Ag,In 和空位混合占據(jù).按照晶體結(jié)構(gòu),該化合物表示為AgyIn3.33—y/3Se5.由此,組成為x=10.9 ((Ag2Se)x(In2Se3)100—x)的化學(xué)式表達(dá)為Ag0.392In3.203Se5.

圖4 AgyIn3.33—y/3Se5 的晶體結(jié)構(gòu)圖 (a) a 軸投影;(b) c 軸投影;(c) 單個(gè)晶胞的a 軸投影;(d) 多面體的堆疊;(e) 以陽(yáng)離子為中心的多面體Fig.4.Crystal structure diagram of AgyIn3.33—y/3Se5:(a) aaxis projection;(b) c-axis projection;(c) a-axis projection of a single cell;(d) stacking of polyhedron;(e) cation centered polyhedron.

圖5 為Ag0.392In3.203Se5燒結(jié)塊體樣品自由斷裂面的場(chǎng)發(fā)射掃描電子圖像,樣品中可以觀測(cè)到大量層片狀結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出穿晶斷裂,未觀測(cè)到明顯的晶界,晶粒尺寸為30—50 μm.這種微結(jié)構(gòu)可能與材料層間弱的范德瓦耳斯力作用有關(guān),表現(xiàn)為沿著層間易解理.

圖5 (a)—(c) Ag0.392In3.203Se5 燒結(jié)塊體自由斷裂面的不同放大倍數(shù)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5.(a)—(c) Field emission scanning electron microscope images of freshly fractured surface for Ag0.392In3.203Se5 bulk sample with different magnifications.

為了進(jìn)一步研究Ag0.392In3.203Se5的晶體結(jié)構(gòu),對(duì)樣品進(jìn)行掃描透射電子顯微鏡分析.圖6(a)為低倍高角環(huán)形暗場(chǎng)像,未觀測(cè)到任何襯度差異,圖6(b)、圖6(c)和圖6(d)為樣品組成各元素的元素面分布圖,顯示所有元素(Ag,In 和Se)分布均勻.

圖6 (a) Ag0.392In3.203Se5 樣品的低倍高角度環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF-STEM);(b)—(d) 圖(a)中Ag-In-Se 元素的能譜面掃描圖(EDS-Map)Fig.6.(a) HAADF-STEM (high-angle annular dark-field STEM) image of Ag0.392In3.203Se5;(b)—(d) EDS elemental mapping of Ag,In,and Se of Fig.6 (a).

圖7(a)和圖7(c)為不同晶向的高倍高角度環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF-STEM),可以觀察到清晰的晶格條紋,圖7(b)和圖7(d)為對(duì)應(yīng)區(qū)域的電子衍射圖像.為了進(jìn)一步佐證XRD 精修結(jié)果的正確性,將精修得到晶體結(jié)構(gòu)的模擬衍射圖樣與實(shí)驗(yàn)得到沿不同方向的衍射圖像進(jìn)行對(duì)比.圖7(b)和圖7(d)分別與[001]晶向和[010]晶向的衍射斑點(diǎn)精確匹配,在圖中標(biāo)出了各晶面的衍射斑點(diǎn).另外,在圖7(c)中可以觀測(cè)到二維晶格層間繞〈001〉軸旋轉(zhuǎn)60°的孿晶結(jié)構(gòu).圖7(e)為圖7(c)的放大染色圖,可以觀察到較大的層間間隙.圖7(f)為圖7(e)的進(jìn)一步放大的圖像,晶體結(jié)構(gòu)a軸的投影直接與其完全匹配.結(jié)合衍射斑點(diǎn)的模擬和高分辨圖像的對(duì)比,進(jìn)一步證明了新物相AgyIn3.33—y/3Se5的晶體結(jié)構(gòu).總之,AgyIn3.33—y/3Se5化合物具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和大的晶胞、層間弱的范德瓦耳斯間隙和無序的面缺陷等,這些結(jié)構(gòu)特征可能使材料表現(xiàn)出異常低的晶格熱導(dǎo)率.

圖7 Ag0.392In3.203Se5 樣品的微觀圖像 (a) [001]晶向的高倍高角度環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF-STEM);(b) 圖(a)區(qū)域的選取電子衍射(SAED)和模擬的選取電子衍射(SAED);(c) [010] 晶向的高倍高角度環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF-STEM);(d) 圖(c)區(qū)域的選取電子衍射(SAED)和模擬的選取電子衍射(SAED);(e),(f) 圖(c)的染色放大圖Fig.7.Microstructure of Ag0.392In3.203Se5:(a) High-magnification HAADF-STEM image along the [001];(b) SAED pattern and calculation of (a);(c) high-magnification HAADFSTEM image along the [010];(d) SAED pattern and calculation of (c);(e),(f) enlarged image of Fig.7 (c).

3.3 AgyIn3.33-y/3Se5 化合物的電熱輸運(yùn)性能

如前所述,我們發(fā)現(xiàn)了Ag0.392In3.203Se5新化合物,為了揭示Ag/In 計(jì)量比對(duì)材料的組成、結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響規(guī)律,在相組成y=0.392 附近,合成了一系列不同Ag/In 比的AgyIn3.33—y/3Se5(y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415)樣品,樣品的XRD與EPMA 測(cè)試結(jié)果表明,在此區(qū)間的樣品的相組成一致,均為單相的AgyIn3.33—y/3Se5化合物,見附錄A 中圖A1 和圖A2.

由于AgyIn3.33—y/3Se5化合物具有層狀晶體結(jié)構(gòu),燒結(jié)樣品沿著不同方向可能表現(xiàn)出明顯的取向性和各向異性,因此沿著2 個(gè)不同方向測(cè)試了材料的電熱輸運(yùn)性能,即垂直燒結(jié)壓力方向和平行燒結(jié)壓力方向.在沒有具體說明的情況下所測(cè)試性能均為沿著平行燒結(jié)壓力方向測(cè)試.

圖8(a)為AgyIn3.33—y/3Se5樣品電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線,所有樣品的電導(dǎo)率隨溫度的升高而下降,表現(xiàn)為簡(jiǎn)并半導(dǎo)體輸運(yùn)特性.樣品垂直于燒結(jié)壓力方向的電導(dǎo)率明顯高于平行燒結(jié)壓力方向.如室溫下y=0.382 的樣品沿垂直燒結(jié)壓力方向上電導(dǎo)率約為5.1 × 104S·m—1,而平行方向的電導(dǎo)率為4 × 104S·m—1.隨著溫度的升高,兩個(gè)不同方向電導(dǎo)率的差別減小,在873 K 時(shí)基本趨于一致,約為1.8 × 104S·m—1.圖8(b)為AgyIn3.33—y/3Se5樣品的Seebeck 系數(shù)隨溫度變化關(guān)系曲線,所有樣品的Seebeck 系數(shù)為負(fù)值,表現(xiàn)為n 型傳導(dǎo)特性.所有樣品的Seebeck 系數(shù)絕對(duì)值隨溫度的升高而升高,室溫下樣品的Seebeck 系數(shù)約為—80 μV·K—1,在800 K 時(shí),樣品的Seebeck 系數(shù)達(dá)到峰值為—170μV·K—1,隨著溫度的進(jìn)一步升高,樣品的Seebeck系數(shù)減小,在873 K 樣品的Seebeck 系數(shù)下降到—160 μV·K—1.樣品的Seebeck 系數(shù)沿著不同方向并未如同電導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的各向異性,兩個(gè)方向的Seebeck 系數(shù)基本一樣.結(jié)合電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)可以計(jì)算出樣品的功率因子,如圖8(c)為AgyIn3.33—y/3Se5樣品的功率因子隨溫度變化曲線,樣品在較寬的溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較好的電傳輸性能,在450—800 K 范圍內(nèi)的功率因子均在5 μW·cm—1·K—2左右.特別是在低溫段,由于樣品垂直燒結(jié)壓力方向具有高的電導(dǎo)率,因此樣品在垂直燒結(jié)壓力方向的功率因子要明顯優(yōu)于平行燒結(jié)壓力方向.如y=0.382 樣品在室溫時(shí)垂直燒結(jié)壓力方向功率因子為3.8 μW·cm—1·K—2,而平行燒結(jié)壓力方向功率因子為2.6 μW·cm—1·K—2.

為了進(jìn)一步揭示樣品的電輸運(yùn)特性,對(duì)樣品進(jìn)行了室溫霍爾的測(cè)試,結(jié)果如表1 所示.微調(diào)Ag/In的相對(duì)化學(xué)計(jì)量比并未改變材料的載流子濃度,所有樣品的載流子濃度均約為1.8 × 1019cm—3.基于測(cè)試的室溫霍爾系數(shù)和電導(dǎo)率,計(jì)算了樣品的載流子遷移率,室溫下樣品沿平行燒結(jié)壓力方向的載流子遷移率約為140 cm2·V—1·s—1.圖8(d)為樣品室溫Seebeck 系數(shù)與載流子濃度的關(guān)系曲線,即Pisarenko曲線,在單拋線型能帶結(jié)構(gòu)和聲學(xué)支聲子散射占主導(dǎo)的假設(shè)下,樣品的Seebeck 系數(shù)可以表示為

表1 AgyIn3.33—y/3Se5 樣品的室溫載流子濃度和遷移率Table 1.The carrier concentration and Hall mobility of AgyIn3.33—y/3Se5 at room temperature.

圖8 AgyIn3.33—y/3Se5 (y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415)電輸運(yùn)性能 (a) 電導(dǎo)率;(b) 賽貝克系數(shù);(c) 功率因子;(d) 單拋帶模型計(jì)算載流子有效質(zhì)量Fig.8.Temperature dependences of (a) the electrical conductivity,(b) Seebeck coefficient,and (c) power factor for the AgyIn3.33—y/3Se5 (y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415) samples;(d) Seebeck coefficients as a function of the charge carrier concentration at 300 K,where the dashed lines are Pisarenko plots based on the SPB model.

式中,kB為玻爾茲曼常數(shù),n為載流子濃度,m*為載流子有效質(zhì)量,h為普朗克常數(shù).可以看出材料的Seebeck 系數(shù)與載流子濃度呈反比,圖中不同顏色的線條為在不同有效質(zhì)量下擬合得到的Seebeck系數(shù),樣品的載流子有效質(zhì)量在0.28m0左右,其中m0為元電荷的質(zhì)量.

如圖9 所示為AgyIn3.33—y/3Se5(y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415)樣品的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線.隨著溫度的升高,聲子與聲子之間散射增強(qiáng),U 散射占主導(dǎo),樣品的總熱導(dǎo)率下降.樣品的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的各向異性,沿著垂直于燒結(jié)壓力方向的熱導(dǎo)率明顯高于平行于燒結(jié)壓力方向的熱導(dǎo)率.如在室溫下y=0.384 樣品沿著平行燒結(jié)壓力方向熱導(dǎo)率為0.9 W·m—1·K—1,在873 K 時(shí)降至0.4 W·m—1·K—1.而室溫時(shí)垂直于燒結(jié)壓力方向的熱導(dǎo)率為0.95 W·m—1·K—1,在873 K 為0.55 W·m—1·K—1.材料的熱導(dǎo)率包括載流子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率兩部分,即

圖9 AgyIn3.33—y/3Se5 (y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415) 熱輸運(yùn)性能和熱電優(yōu)值 (a) 熱導(dǎo)率;(b) AgyIn3.33—y/3Se5 與AgInSe2[35],AgInTe2[38],AgIn5Se8[30]和CuInSe2[39]的晶格熱導(dǎo)率;(c) AgyIn3.33—y/3Se5,AgInSe2[35],AgIn5Se8[30],Ag1.03In5Se8[30],Ag0.9Cd0.1InSe8[35],Ag1.02InSe2[35],Ag1.6InSe2.3[40]的ZT 值,300—873 K;(d) 300—850 K 的平均ZTavg 值Fig.9.(a) The temperature-dependent of the total thermal conductivity for AgyIn3.33—y/3Se5;(b) the lattice thermal conductivity for AgyIn3.33—y/3Se5,AgInSe2[35],AgInTe2[38],AgIn5Se8[30] and CuInSe2[39];(c) merit ZT for AgyIn3.33—y/3Se5,AgInSe2[35],AgIn5Se8[30],Ag1.03In5Se8[30],Ag0.9Cd0.1InSe8[35],Ag1.02InSe2[35],Ag1.6InSe2.3[40],at 300-873 K;(d) the average ZT at 300—850 K.

材料的載流子熱導(dǎo)率可以通過經(jīng)典的Wiedemann-Franz 定律計(jì)算得到,即ke=LσT,其中L是洛倫茲常數(shù),由經(jīng)驗(yàn)公式L=1.5+exp[-|S|/116] (其中L的單位是10—8W·Ω·K—2)計(jì)算得到.從總熱導(dǎo)率中扣除載流子熱導(dǎo)率κe,即可以得到材料的晶體熱導(dǎo)率.如圖9(b)所示,AgyIn3.33—y/3Se5(y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415)樣品表現(xiàn)出極低的晶格熱導(dǎo)率,遠(yuǎn)低于其他一些具有類金剛石結(jié)構(gòu)的黃銅礦化合物如AgInSe2[35],AgInTe2[38],AgIn5Se8[30]和CuInSe2[39]等,且在平行于燒結(jié)壓力方向上樣品的晶格熱導(dǎo)率均低于垂直于燒結(jié)壓力方向.如沿著平行燒結(jié)壓力方向,y=0.384 樣品室溫時(shí)的晶格熱導(dǎo)率為0.46 W·m—1·K—1,在873 K 時(shí)降至0.15 W·m—1·K—1.而垂直于燒結(jié)壓力方向上,樣品的晶格熱導(dǎo)率在300 K 為0.68 W·m—1·K—1,在873 K 為0.25 W·m—1·K—1.

結(jié)合實(shí)測(cè)的電熱輸運(yùn)性能,我們計(jì)算了AgyIn3.33—y/3Se5(y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415)樣品的ZT和 300—850 K 的平均ZTavg,如圖9(c),(d) 所示.隨著溫度升高,AgyIn3.33—y/3Se5(y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415)樣品的ZT值顯著增加,由于樣品沿著平行燒結(jié)壓力方向上具有極低的熱導(dǎo)率,在高溫下樣品沿著平行燒結(jié)壓力方向具有更優(yōu)異的熱電性能,Ag0.407In3.198Se5樣品在873 K 時(shí)獲得最大ZT值達(dá)到1.01.此外,由于AgyIn3.33—y/3Se5樣品在較寬的溫度范圍具有高的功率因子,AgyIn3.33—y/3Se5(y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415)樣品在300—850 K 的表現(xiàn)出優(yōu)異的平均ZTavg,如Ag0.407In3.198Se5樣品的平均ZTavg值為0.45,相比于其他Ag-In-Se 三元化合物表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力.

3.4 AgyIn3.33-y/3Se5 化合物的熱容與聲速

以往的研究表明,Ag 與陰離子(Se,Te)框架之間的弱鍵合導(dǎo)致了Ag 基化合物中低頻光學(xué)支聲子與聲學(xué)支聲子的耦合,表現(xiàn)為低的聲學(xué)支聲子截止頻率和低的聲速,使材料具有低的晶格熱導(dǎo)率[25,32,35].本文報(bào)道的AgyIn3.33—y/3Se5化合物同樣表現(xiàn)出了極低的晶格熱導(dǎo)率,為了進(jìn)一步探究AgyIn3.33—y/3Se5中低晶格熱導(dǎo)率的來源,我們測(cè)試了Ag0.392In3.203Se5樣品的低溫?zé)崛莺吐曀?

圖10(a)所示為2—40 K 溫度區(qū)間內(nèi)Cp/T3與T的關(guān)系曲線圖.Cp/T3隨溫度先升高后降低,在12 K 左右呈現(xiàn)明顯的極大值峰.這種峰被稱為玻色峰,并歸因于額外的聲子態(tài)密度貢獻(xiàn),它與低頻光學(xué)支聲子振動(dòng)模式有關(guān),被視為低頻光學(xué)支聲子和聲學(xué)支聲子之間強(qiáng)烈耦合的標(biāo)志.玻色峰現(xiàn)象已經(jīng)在許多具有固有低熱導(dǎo)率的材料中觀察到,如AgGaTe2[25],MgAgSb[41],CuFeS2[42]和BaAg2SnSe4[43].由于玻色峰的存在,單獨(dú)的徳拜模型不能很好地?cái)M合峰形,所以這里使用德拜-愛因斯坦模型來分析低溫?zé)崛輸?shù)據(jù)[32].

式中,第1 項(xiàng)表示電子對(duì)比熱的貢獻(xiàn),稱為索末菲常數(shù)γ;第2 項(xiàng)表示德拜晶格貢獻(xiàn),系數(shù)b可以表示為其中NA是阿伏伽德羅數(shù),kB是玻爾茲曼常數(shù),θD是德拜溫度,C定義為其中N和R分別是單位晶胞的原子數(shù)和氣體常數(shù);第3 項(xiàng)是局域愛因斯坦振動(dòng)模的貢獻(xiàn),代表低頻光學(xué)支聲子,其中n是愛因斯坦振動(dòng)模式的數(shù)量,Ai是第i個(gè)愛因斯坦振動(dòng)模式的振幅,θEi是相應(yīng)的愛因斯坦溫度.

如圖10(a)和圖10(b)所示,簡(jiǎn)單的德拜模型或德拜模型與1 個(gè)愛因斯坦模型的加和無法很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),只有在德拜晶格的基礎(chǔ)上引入兩個(gè)愛因斯坦振子,才能充分描述低溫?zé)崛?這證實(shí)了Ag0.392In3.203Se5化合物中存在兩個(gè)低頻光學(xué)支聲子的貢獻(xiàn),且與聲學(xué)支聲子強(qiáng)烈耦合,這可能與晶體結(jié)構(gòu)中的Ag-Se 弱鍵有關(guān).表2 列出了從Ag0.392In3.203Se5化合物的低溫?zé)崛葜蝎@得的擬合參數(shù),樣品的德拜溫度為164 K,較其他類金剛石結(jié)構(gòu)化合物具有更低的德拜溫度,說明相較其他樣品相比,樣品中具有更加軟的化學(xué)鍵合.

表2 Ag0.392In0.203Se5 樣品使用德拜-愛因斯坦模型擬合低溫?zé)崛莸膮?shù)Table 2.Parameters obtained by fitting the experimental low-temperature heat capacity data to the Debye-Einstein model of Ag0.392In0.203Se5.

圖10 Ag0.392In0.203Se5 樣品的低溫?zé)崛?(a) Cp/T3-T ;(b)Cp/T-T2Fig.10.(a) The relationship between Cp/T3 and T,(b) Cp/T and T 2 of Ag0.392In0.203Se5.

為了進(jìn)一步探究AgyIn3.33—y/3Se5中的弱的鍵合,我們測(cè)試了樣品的聲速v,計(jì)算了樣品的楊氏模量E和格林艾森常數(shù)γ,通常小的楊氏模量E和大的格林艾森常數(shù)γ分別對(duì)應(yīng)弱的原子間鍵合和強(qiáng)的晶體非諧性.參數(shù)如表3 所示,與AgInSe2[44]和AgIn5Se8[30]對(duì)比,AgyIn3.33—y/3Se5具有更低的聲子群速度以及更小的楊氏模量,表明AgyIn3.33—y/3Se5中可能存在弱的Ag-Se 鍵合.如上文所述,晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較低,并且陽(yáng)離子處于不同的配位和多面體狀態(tài)中,這增強(qiáng)了晶體的非諧性,這與較大的格林艾森常數(shù)相對(duì)應(yīng),這種低的聲速和大的格林艾森常數(shù)導(dǎo)致AgyIn3.33—y/3Se5具有本征低的晶格熱導(dǎo)率.

表3 Ag0.392In0.203Se5,AgInSe2[44]和AgIn5Se8[30]的室溫楊氏模量E、格林艾森常數(shù)常數(shù)γ 對(duì)比Table 3.Comparisons of Elastic properties and Grüneisen parameters at room temperature between Ag0.392In0.203Se5,AgInSe2[44],and AgIn5Se8[30].

4 結(jié)論

總之,我們使用靜態(tài)擴(kuò)散法結(jié)合常規(guī)X 射線粉末衍射和電子探針技術(shù)在Ag-In-Se 體系中發(fā)現(xiàn)了新化合物AgyIn3.33—y/3Se5,具有本征低的晶格熱導(dǎo)率和高的熱電性能.其晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系,空間群為P3m1,為二維層狀結(jié)構(gòu),單層晶胞由9 原子量子層構(gòu)成,層間為弱的范德瓦耳斯間隙,是一類典型的二維材料.燒結(jié)的塊體樣品具有明顯的各向異性,沿著平行和垂直燒結(jié)壓力方向,y=0.384 樣品的晶格熱導(dǎo)率在873 K 時(shí)分別為0.15 W·m—1·K—1和0.25 W·m—1·K—1.在平行壓力方向上,室溫時(shí)電導(dǎo)率約為4 × 104S·m—1,Seebeck系數(shù)約為—80 μV·K—1,最大Seebeck 系數(shù)在800 K為—170 μV·K—1,在450—800 K 范圍內(nèi)的功率因子為5 μW·cm—1·K—2左右.最終在平行壓力方向上AgyIn3.33—y/3Se5(y=0.407)樣品在873 K 達(dá)到最大ZT為1.01,在300—850 K 的平均ZT為0.45.我們通過測(cè)量低溫?zé)崛莺吐曀?證明了AgyIn3.33—y/3Se5化合物中具有聲子共振散射和強(qiáng)的非諧性,這可能是AgyIn3.33—y/3Se5本征低晶格熱導(dǎo)率的起源.具有本征低晶格熱導(dǎo)率和高熱電性能的AgyIn3.33—y/3Se5化合物的發(fā)現(xiàn),拓展了熱電材料的新體系,并為尋找低晶格熱導(dǎo)率的材料提供了重要參考.另外作為一種新的二維材料,我們期待AgyIn3.33—y/3Se5在其他領(lǐng)域能夠獲得更多的關(guān)注和應(yīng)用.

附錄A

圖A1 AgyIn3.33—y/3Se5 (y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415)的XRD 圖譜Fig.A1.Powder XRD patterns of AgyIn3.33—y/3Se5 (y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415).

圖A2 AgyIn3.33—y/3Se5 (y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415) 的背散射圖片和元素面分布圖Fig.A2.Backscattering electron (BSE) image and elemental distribution map of AgyIn3.33—y/3Se5 (y=0.384,0.392,0.400,0.407,0.415).