胡紫婷 舒鑫 王香 李躍 徐閏 洪峰 馬忠權 蔣最敏 徐飛?

1) (上海大學物理系,上海大學-索朗光伏材料與器件R&D 聯(lián)合實驗室,上海市高溫超導重點實驗室,上海 200444)

2) (上海大學電子信息材料系,上海 200444)

3) (復旦大學物理系,應用表面物理國家重點實驗室,微納光子結構教育部重點實驗室,上海 200433)

1 引言

光電探測器是一種將光信號轉化成電信號的器件,在成像、光通信應用以及各種電子產(chǎn)品中發(fā)揮著重要的作用[1].近年來,金屬鹵化物鈣鈦礦材料在光電探測器領域展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光電性能,受到人們的廣泛關注[1-10].然而,鈣鈦礦材料的結晶質(zhì)量和表面形貌是制約其器件性能和穩(wěn)定性的關鍵因素.有配位能力的配體已廣泛應用于改善鈣鈦礦材料的質(zhì)量和穩(wěn)定性.通過在鈣鈦礦前驅體溶液中引入少量配體,可以顯著調(diào)節(jié)結晶動力學,從而改善膜的形態(tài)、相純度和結晶取向[8,11-20].2014 年,Jeon 等[20]首次報道了一種以二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)作為配體的溶劑工程策略,形成了穩(wěn)定均勻的MAI-PbI2-DMSO中間體配合物,達到了控制鈣鈦礦薄膜形貌的目的.在鈣鈦礦前驅體溶液中引入此配體后,太陽能電池的效率從16.2%快速提高到20%以上[21].隨后,配體材料被廣泛應用于光電器件領域,如太陽能電池,光電二極管和光電探測器.其中,含光能團的聚合物可以通過與鈣鈦礦結構中鉛離子的強螯合作用來延緩鈣鈦礦的結晶速率,從而有效地控制鈣鈦礦薄膜的形貌.例如,Zhang 等[11]利用聚乙烯亞胺(polyethyleneimine,PEI)在氮氣環(huán)境下改善CsPbIBr2薄膜的表面形貌和覆蓋率,鈍化表面缺陷,最終器件展示出較高的開路電壓(1.28 V).Zhang 等[15]在氮氣環(huán)境下利用聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)將CsPbIBr2薄膜器件的暗電流降低至2.03 × 10—9A.2019 年,Ou 等[3]將聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)作為配體改善了CsPbBr3材料表面形貌和穩(wěn)定性,在器件中實現(xiàn)較低的暗電流(10—8A)和較好的環(huán)境穩(wěn)定性(在相對濕度為25%(25% RH)的大氣環(huán)境下、儲存40 天后,仍保持初始值的80%).反溶劑的滴加時間和性質(zhì)(例如沸點、混溶性、偶極矩等)也對中間膜的組成和形態(tài)有很大的影響,從而影響鈣鈦礦膜的質(zhì)量.Zhang 等[13]在氮氣環(huán)境下利用乙醚(diethyl ether,DE)作為反溶劑制備表面平整的CsPbIBr2薄膜,使器件的暗電流低至2 ×10—9A.此外,硫氰酸銨(NH4SCN)被認為是制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的良好配體材料[22,23].其中,硫氰根離子可以有效延緩鈣鈦礦晶體的成核,使鈣鈦礦晶體的晶粒尺寸從納米級別顯著增大到微米級別.因此,Wang 等[24]在大氣環(huán)境下利用該材料減緩全無機鈣鈦礦CsPbBr3薄膜晶體的生長速度,增大晶粒尺寸,使相應器件中的暗電流被有效抑制,光伏性能明顯提升.Liu 等[25]在大氣環(huán)境下利用該材料制備出大晶粒尺寸和低缺陷密度的MAPbI3薄膜.

鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性是影響器件性能的另一關鍵因素.據(jù)報道,鈣鈦礦前驅體中碘離子易被氧化還原成單質(zhì)碘或其他副產(chǎn)物,導致碘化物缺陷[26].而一些有機配體可以在鈣鈦礦晶體上形成覆蓋層以抑制一些有害分子(例如水分子)的擴散,顯著提高界面處載流子傳輸能力和鈣鈦礦的內(nèi)在穩(wěn)定性.2018 年,Deng 等[27]利用兩性表面活性劑(卵磷脂(L-α-phosphatidylcholine,LP)作為配體材料,顯著改變流體干燥動力學,增加鈣鈦礦油墨與底層非濕潤襯底的黏附力,使MAPbI3薄膜器件展現(xiàn)出20%以上的光電轉換效率;且該配體材料在鈣鈦礦薄膜表面形成疏水層,使器件在惰性氣體中保持20 天后仍未發(fā)生明顯效率衰減.Du 等[12]認為鈣鈦礦可以提供獨特的氫離子,使得大部分鈣鈦礦金屬原子位點可以被其他配體取代,并可能生成新的防水層.為此,該團隊利用硫脲(thiourea,TA)分子和鉛離子之間的強相互作用,改善了CsPbIBr2薄膜的表面形貌和穩(wěn)定性,器件表現(xiàn)出較好的表面疏水性以及優(yōu)異的電學穩(wěn)定性(在10%RH 的大氣環(huán)境下、56 天后,初始值的82.8%).但目前為止,高質(zhì)量CsPbIBr2薄膜的制備和存儲仍然局限于超低濕度(10% RH)的大氣環(huán)境或氮氣保護氛圍中[11,12,18].

為了能夠在較高濕度的大氣環(huán)境下同時改善表面形貌和穩(wěn)定性的問題,我們認為可以引入多個與鈣鈦礦表面離子有較強相互作用的有機配體分子.一方面增加鈣鈦礦成核的活化能并加速鈣鈦礦生長,增大晶粒尺寸[12];另一方面在鈣鈦礦材料表面形成水氧阻擋層,使其不易發(fā)生不必要的相變,從而提高器件的電學穩(wěn)定性[27].因此,本工作使用一種雙配體材料(卵磷脂(LP)和硫氰酸銨(NH4SCN))輔助溶液生長薄膜的策略.在不高于60% RH 的大氣環(huán)境下,利用噴涂法制備CsPbIBr2薄膜并應用于光電探測器件中.其中,LP 用于降低鈣鈦礦前驅體溶液表面張力,提高薄膜在襯底的覆蓋率和鈣鈦礦材料的內(nèi)在穩(wěn)定性;NH4SCN 用于進一步增大鈣鈦礦晶粒尺寸,減少由缺陷引起的非輻射復合,提高鈣鈦礦探測器的電學性能.這樣,在40%—60% RH 的大氣環(huán)境下,未封裝的CsPbIBr2鈣鈦礦光電探測器(ITO/CsPbIBr2/Au)展示出較低的暗電流密度 (10-4mA·cm2)、微秒級別的響應時間(20,21 μs)以及較好的電學穩(wěn)定性(在40%—60%RH 的大氣環(huán)境下、70 天后,初始值的81%).該項工作為在大氣環(huán)境下制備高性能、長效穩(wěn)定的CsPbIBr2光電探測器提供了一種有效的途徑.

2 實驗部分

實驗用的化學原材料主要包括以下化學品:溴化銫(CsI,98%),溴化鉛(PbBr2,98%),硫氰酸銨(NH4SCN,99.99%),卵磷脂(LP,98%),二甲基亞砜(DMSO,99.9%),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.9%).所有化學品均按原規(guī)格使用,無需進一步純化.

鈣鈦礦前驅體溶液在不高于60% RH 的大氣環(huán)境下制備.首先,將1.90845 g 的PbBr2和1.34964 g的CsI 溶解在7.7 mL 的DMSO 溶劑,再加入等量DMF 在75 ℃攪拌臺上進行攪拌,直至完全溶解為澄清透明溶液,作為CsPbIBr2前驅體混合溶液Ⅰ;隨后,將不同體積 (體積比分別為0%,5%,10%,20%)的LP 乙醇溶液(10 mg/mL)分別加入等量CsPbIBr2前驅體混合溶液Ⅰ中,充分攪拌后作為CsPbIBr2前驅體混合溶液Ⅱ;最后取不同濃度的NH4SCN(0,5,10,20 mol/L) 分別加入等量CsPbIBr2前驅體混合溶液Ⅰ和Ⅱ,充分攪拌后,作為CsPbIBr2前驅體混合溶液Ⅲ和Ⅳ.

CsPbIBr2薄膜是利用噴涂實驗平臺在不高于60% RH 的大氣環(huán)境下制備的.襯底氧化銦錫(ITO)導電玻璃依次在去離子水、丙酮和無水乙醇中超聲清洗,取出后氮氣流吹干,再進行紫外線臭氧處理15 min.前驅體混合溶液噴涂到加熱溫度為160 ℃的襯底玻璃上形成CsPbIBr2薄膜.為了得到高質(zhì)量的無裂痕CsPbIBr2薄膜,噴涂結束后需進行梯度退火(1 ℃/min).最后,基于1.0 × 10—3Pa 的高真空條件,在鈣鈦礦薄膜上蒸鍍 80 nm 厚的金(Au)電極,制備出器件結構為ITO/CsPbIBr2/Au的光電探測器,有效面積為0.00785 cm2.

采用Hitachi SU8020 的掃描電子顯微鏡(SEM)觀測鈣鈦礦薄膜表面形貌.采用布魯克納米表面儀器部提供的型號為Dimension Edge 的原子力顯微鏡(AFM)測量鈣鈦礦薄膜表面粗糙度.采用帕納科公司的X’Pert Pro 型X 射線衍射儀(XRD)儀器測量鈣鈦礦薄膜的晶體結構.X 射線源是Cu 的Kα 線(λKα=1.54056 ?,1 ?=10—10m).采用TU-1901 型雙光束紫外-可見分光光度計測量鈣鈦礦薄膜光學帶隙及光吸收.采用由實驗室自行搭建的光電集成測量系統(tǒng)(激光的激發(fā)波長為266 nm,功率15 mW)測量鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光(PL).在405 nm 激光下,測量未封裝器件的電流密度-電壓(J-V)曲線和時間響應曲線.

3 結果與討論

如圖1 所示,添加不同含量的LP 和NH4SCN配體制備的CsPbIBr2薄膜表面形貌的SEM 圖.

圖1 添加不同濃度的兩種配體材料的CsPbIBr2 薄膜的SEM 形貌圖 (a) 添加不同體積比的LP 配體;(b) 添加不同濃度的NH4SCN 配體;(c) 固定LP 配體體積濃度為10%,增加NH4SCN 配體濃度Fig.1.Top-view SEM images of CsPbIBr2 film with two ligands at different concentrations:(a) Adding different volume ratios of LP ligands;(b) adding different concentrations of NH4SCN ligands;(c) fix the LP ligand volume concentration to 10%,add the NH4SCN ligand concentration.

圖1(a)為添加不同含量LP(體積比分別為0,5%,10%,20%)的CsPbIBr2薄膜表面形貌圖.可以清晰地觀察到,沒有添加LP 的CsPbIBr2薄膜結晶質(zhì)量差、晶粒尺寸小且表面存在大量孔洞.這是由于溶劑的蒸發(fā)速度過快、溶劑與鈣鈦礦材料之間的弱相互作用以及鈣鈦礦前驅體溶液和襯底之間的浸潤性較差所致的[12].這將導致嚴重的漏電流或界面復合,從而降低器件性能.LP 作為一種兩性表面活性劑,基團中的親水基有利于改善鈣鈦礦前驅體溶液和襯底之間的浸潤性,降低前驅體溶液的表面張力,提高鈣鈦礦薄膜在襯底上的覆蓋率.同時,含LP 的無水乙醇溶液與鈣鈦礦前驅體溶液之間巨大的沸點差有利于降低溶劑蒸發(fā)速度,減少噴涂形成的咖啡環(huán)效應[27,28].隨著LP 含量的增加,可以得到光滑無針孔的CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜.這表明LP 是獲得光滑鈣鈦礦薄膜表面的關鍵因素,但同時發(fā)現(xiàn)LP 會顯著減小鈣鈦礦材料的晶粒尺寸,這與Lu 等[16]和Wang 等[17]觀察到的現(xiàn)象相似[16,17].為了改善這一問題,可以將顯著增大晶粒尺寸的NH4SCN 引入鈣鈦礦材料.如圖1(b)所示,被NH4SCN 改性的鈣鈦礦前驅體溶液與襯底之間的非浸潤性增加,薄膜表面十分粗糙且存在孔洞.當這兩種配體材料按一定的比例共同添加于CsPbIBr2鈣鈦礦前驅體溶液時,鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋率和晶粒尺寸均得到改善.如圖1(c)所示,固定LP 在鈣鈦礦前驅體溶液中的體積比為10%,逐漸增加NH4SCN 的含量.當NH4SCN 在前驅體溶液Ⅱ中的含量為0.2 mol/L 時,可以得到表面平整且晶粒尺寸適中的鈣鈦礦薄膜.最終,選取以下具有代表性的四組樣品進行研究(未添加任何配體為Control 組;添加體積比為10% 的LP 為L1 組;添加0.2 mol/L 的NH4SCN 為L2 組;同時添加體積比為10%的LP 和0.2 mol/L 的NH4SCN為L1+L2 組).四組樣品表面形貌的AFM 如圖2所示,表面粗糙度(RMS)分別為45,23,47 和26 nm,該結果與圖1 結果相符.

圖2 含有不同濃度的兩種配體材料的CsPbIBr2 薄膜的AFM 形貌圖Fig.2.AFM images of CsPbIBr2 film with two ligands at different concentrations.

為了確定CsPbIBr2薄膜的相結構和化學成分,進行了XRD 和XPS 測試.如圖3(a) XRD 圖譜所示,四組薄膜均出現(xiàn)了3 個主要的衍射峰,衍射角分別在15.08°,21.51°和30.39°,對 應α相CsPbIBr2的(100),(110)和(200)晶面[16,29].其中,Control 組和L2 組薄膜在13.14°的衍射角顯示出(101)的晶面,這表明兩組樣品的結晶擇優(yōu)性較差[19,30].該結論可由樣品實物圖進一步證明,肉眼可清晰觀察到這兩組樣品表面十分粗糙;而L1+L2 組薄膜中晶體結晶展現(xiàn)出較好的(100)面單一取向性.這說明了由兩種配體材料共同修飾的樣品有著更好的結晶擇優(yōu)性,這是由于鈣鈦礦前驅體溶液蒸發(fā)后殘留在鈣鈦礦薄膜內(nèi)的有機分子對鈣鈦礦薄膜表面的修飾作用.

圖3 含有兩種配體材料的CsPbIBr2 薄膜的XRD 和XPS 圖 (a) XRD;(b) XPSFig.3.XRD and XPS patterns of CsPbIBr2 thin films containing two ligand materials:(a) XRD;(b) XPS.

為了確定CsPbIBr2薄膜中的各元素化學成分的變化及兩種配體材料對薄膜的影響,進行了XPS 的測試.如圖3(b)所示,四組薄膜中各元素的XPS 全譜.經(jīng)過對C 1s 峰的校正,可以看出,在四組薄膜中Pb、I 以及Br 元素的結合能峰位幾乎保持一致.然而,相比于Control 組薄膜,其他三組在398 eV 附近均出現(xiàn)了一個N 1s 的附加峰.這表明在退火后LP 或(和)NH4SCN 仍然殘留在CsPbIBr2薄膜中.

CsPbIBr2薄膜的光學帶隙和光致發(fā)光是通過紫外可見吸收光譜和PL 譜進行研究的.如圖4 所示,L1 組和L1+L2 組薄膜的吸收強度和PL 強度得到了顯著的提高.這表明由缺陷引起的非輻射復合明顯減少,這可能與其較高的結晶度和改善的表面形貌有關.四組樣品的光學帶隙Eg通過Tauc方程擬合光吸收系數(shù)α得到

圖4 含有兩種配體的 CsPbIBr2 薄膜的穩(wěn)態(tài) PL 光譜和紫外-可見吸收光譜 (a) Control,Eg=2.1 eV;(b) L1,Eg=2.09 eV;(c) L2,Eg=2.1 eV;(d) L1+L2,Eg=2.09 eVFig.4.Steady-state PL and UV-Vis absorption spectra of CsPbIBr2 film with two ligands:(a) Control,Eg=2.1 eV;(b) L1,Eg=2.09 eV;(c) L2,Eg=2.1 eV;(d) L1+L2,Eg=2.09 eV.

利用線性擬合得到的橫坐標截距對應著材料的光學帶隙.可以看出,四組樣品的光學帶隙分別為2.10,2.09,2.10 和2.09 eV.其中,L1 組和L1+L2組的帶隙略低于其他兩組,這意味著其能夠吸收更大能量范圍內(nèi)的光子.

考慮到無機鹵化物鈣鈦礦與載流子傳輸層之間較差的界面接觸嚴重限制了無機鈣鈦礦探測器電學性能和穩(wěn)定性[11].本文制備了沒有昂貴的電子和空穴傳輸層的CsPbIBr2薄膜光電探測器(Au/CsPbIBr2/ITO)并研究其在大氣環(huán)境中的電學性能 (圖5).圖5(a)展示了四組薄膜的器件結構和能帶結構.兩種配體的引入降低材料的缺陷密度,促進電子空穴的分離和收集,提高器件的光電性能.圖5(b)為在暗光條件以及405 nm 激光下的J-V曲線圖.四組樣品的暗電流密度分別為10—1,8 × 10—3,8 × 10—3和2 × 10—4mA·cm—2.值得注意的是,未利用配體修飾的CsPbIBr2薄膜在405 nm 激光照射下幾乎沒有響應,而L1+L2 組器件開關比是Control 組的50 倍.這表明由兩種配體共同修飾的鈣鈦礦薄膜具有更低的缺陷密度和更好的晶體質(zhì)量,從而提高了器件性能.

響應時間也是評估探測器性能的關鍵參數(shù)之一.為了評估光電探測器的響應速度,本文研究了器件的瞬態(tài)光電流,如圖5(c)所示.最佳器件(L1+L2 組)的上升(ton)和下降(toff)時間,即探測器分別達到穩(wěn)態(tài)值的90%和下降到10%所需的時間.L1+L2 組器件的上升和下降時間分別為20 μs 和21 μs.這遠快于目前很多已報道的硅基、三元化合物半導體和其他無機鈣鈦礦光電探測器[3,6,31-40].這種快速響應主要歸因于有效的電荷分離和收集,表明由兩種配體材料共同修飾的CsPbIBr2鈣鈦礦材料具有較少缺陷密度,是用于高速光學應用的可靠材料.L1+L2 組器件的線性動態(tài)范圍(RLD)和響應率(R)表達式分別為

其中Ip,Id,Pin,A分別是光電流,暗電流,入射光功率和有效面積.在405 nm 激光激發(fā)下,光功率在1 μW—20 mW 內(nèi)可調(diào).L1+L2 組的最大響應率R=10 mA·W—1,該值隨著光功率的增加線性減少;同時該組器件的線性動態(tài)范圍約為86 dB.如圖5(c)所示,由曲線擬合可知I∝Pn,其擬合因子(n=0.72)不是很接近理想值 1,這意味著鈣鈦礦材料中仍存在一些陷阱態(tài)[41].

圖5 (a) Au/CsPbIBr2/ITO 器件結構和能帶圖;(b) 含有兩種配體材料的CsPbIBr2 薄膜器件在黑暗條件和405 nm 激光下的J-V曲線;(c) L1+L2 組器件在50 Hz 下的時間響應和該組器件線光電流和響應率隨入射光功率變化關系圖Fig.5.(a) Device structure and band diagram of Au/CsPbIBr2/ITO detector;(b) J-V characteristics of the film with different ligands-based photodetector under dark and 405 nm laser conditions;(c) the time response of the L1+L2 group of devices at 50 Hz,and the relationship between the line photocurrent and responsivity of the devices with incident light power.

為了確定由兩種配體材料共同修飾的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性,本文對四組樣品實物圖進行了長達70 天的拍照跟蹤.如圖6(a)所示,在40%—60% RH 的大氣環(huán)境中,肉眼可見Control 組和L2 組薄膜表面形貌較差;在第30 天時,樣品的顏色已變成暗黃色(非鈣鈦礦相).這是由于非浸潤的前驅體溶液在退火過程中留下的大量孔洞增大了鈣鈦礦材料和大氣中的水氧接觸面積,最終導致薄膜的穩(wěn)定性變差.而L1 組和L1+L2 組薄膜仍能保持樣品原來的顏色.這表明LP 中的疏水基團能夠在薄膜表面形成一層疏水層,保護鈣鈦礦薄膜不受空氣中的水氧影響[27].與此同時,對四組器件的光暗電流比進行70 天的連續(xù)測試(圖6(b)).測試表明,Control 組以及L2 組的鈣鈦礦薄膜器件的電學性能較差且后者展現(xiàn)出顯著的電學衰減;L1 組的鈣鈦礦薄膜器件在70 天后仍然能夠維持較好的電學穩(wěn)定性,這進一步證明了LP 可以提高CsPbIBr2薄膜的穩(wěn)定性;L1+L2 組則顯示出較好的光暗電流比以及優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性(在40%—60% RH 的大氣環(huán)境下、70 天后,初始值的81%),證實了其在大氣環(huán)境下優(yōu)異的電學穩(wěn)定性.本文的器件在所有報道的CsPbIBr2鈣鈦礦光電探測器在綜合性能方面表現(xiàn)較好(見表1).這表明,在大氣環(huán)境下CsPbIBr2薄膜具有較好的穩(wěn)定性可以認為是兩種配體材料對薄膜表面起到了雙重保護作用.一方面,LP 和NH4SCN 共同作用可以獲得高質(zhì)量無孔洞的薄膜,減少了薄膜表面與水分子的接觸面積;另一方面,LP 在鈣鈦礦表面形成一層疏水層,保護薄膜不受水氧影響.這表明雙配體策略在提高CsPbIBr2鈣鈦礦材料在大氣環(huán)境中的穩(wěn)定性以及器件性能方面具有巨大的應用潛力.

圖6 (a) 含有兩種配體材料的CsPbIBr2 薄膜形貌隨時間變化圖;(b) 含有兩種配體材料的CsPbIBr2 薄膜器件在大氣環(huán)境下的電學穩(wěn)定性測試Fig.6.(a) The changes of morphology of CsPbIBr2 film with two ligands with time;(b) stability tests of the CsPbIBr2 film with two ligands-based photodetectors stored in ambient air.

表1 采用雙配體策略的無機 CsPbIBr2 薄膜光電探測器與其他CsPbIBr2 探測器的性能比較Table 1.Performance comparisons of inorganic CsPbIBr2 photodetector using dual ligand with other reports.

4 總結

本文通過雙配體(卵磷脂(LP)和硫氰酸銨(NH4SCN))策略在大氣環(huán)境下(60% RH 及以下)利用噴涂法制備了具有高結晶質(zhì)量、長穩(wěn)定性的無機鈣鈦礦 CsPbIBr2薄膜.這兩種配體共同作用下,可以有效鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷,減少鈣鈦礦膜中缺陷輔助的非輻射復合損失,提高鈣鈦礦薄膜中的電荷傳輸.最終,成功應用于無機鈣鈦礦光電探測器.該器件(ITO/CsPbIBr2/Au)展現(xiàn)出微秒量級的響應時間(20,21 μs)和低暗電流密度(2 ×10—4mA·cm—2),并具有出色的電學穩(wěn)定性.在40%—60% RH 的大氣環(huán)境下,儲存70 天后仍能保持原光暗電流比值的81%.本研究為在大氣環(huán)境中制備高穩(wěn)定性CsPbIBr2鈣鈦礦光電探測器提供了簡單而有效的方法.