付強(qiáng) 王聰 王語(yǔ)菲 常正實(shí)?

1) (西安交通大學(xué)電氣工程學(xué)院,西安 710049)

2) (國(guó)網(wǎng)山東省電力公司臨沂供電公司,臨沂 276000)

1 引言

作為人類太空移民和深空探索中轉(zhuǎn)站的目標(biāo)行星之一,火星資源探測(cè)和環(huán)境評(píng)估收到廣泛關(guān)注.2020 年,阿聯(lián)酋“希望號(hào)”、中國(guó)“天問(wèn)一號(hào)”以及美國(guó)“毅力號(hào)”火星探測(cè)器相繼發(fā)射,圍繞火星表面生命信號(hào)、地質(zhì)結(jié)構(gòu)、大氣環(huán)境、樣品收集與保存等方面展開(kāi)全方位的科學(xué)探索.現(xiàn)有認(rèn)知表明,火星大氣氛圍為典型的低氣壓環(huán)境,平均氣壓小于1 kPa,大氣的主要成分包括CO2(95.32%),N2(2.7%),Ar(1.6%),O2(0.13%),CO(0.07%),H2O(0.03%)及其他氣體(0.15%)[1].從原位資源利用(in-situresource utilization,ISRU)角度來(lái)看,豐富的CO2資源使火星大氣在火星空間任務(wù)中扮演重要角色,CO2原位轉(zhuǎn)化為燃料(如CH3OH,CH4等)用作推進(jìn)劑、產(chǎn)物O2用來(lái)支持宇航員乃至移民呼吸[2],有助于解決長(zhǎng)半徑空間探索任務(wù)的后勤問(wèn)題和航天器往返的動(dòng)力問(wèn)題,大大降低航天器質(zhì)量,節(jié)約發(fā)射成本和提高運(yùn)載效率,對(duì)于建設(shè)火星上自供給、可持續(xù)的空間基地具有重要的前瞻意義.美國(guó)火星氧氣原位資源利用實(shí)驗(yàn)(mars oxygenin-situresource utilization experiment,MOXIE)利用電化學(xué)催化轉(zhuǎn)化法實(shí)現(xiàn)在火星大氣條件產(chǎn)生O2,并在“毅力號(hào)”火星任務(wù)中成功演示.火星低層大氣是原位資源利用的主要對(duì)象,其溫度范圍130—300 K,氣壓范圍0.59—1.50 kPa[3],為開(kāi)展模擬火星環(huán)境CO2資源利用的相關(guān)研究提供了參考條件.

CO2轉(zhuǎn)化利用的難點(diǎn)在于CO2分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,高化學(xué)惰性.活化和分解CO2分子需破壞C=O雙鍵(803 kJ/mol),傳統(tǒng)上多輔以高溫、高壓、催化劑等條件.目前對(duì)CO2分子活化方法主要有:化學(xué)催化法、電化學(xué)法、光催化法、生物法和等離子體轉(zhuǎn)化法[4>-7].其中,化學(xué)催化法應(yīng)用較多,轉(zhuǎn)化效率較高但運(yùn)行條件苛刻、能耗大,且催化劑存在中毒和失活問(wèn)題;電化學(xué)法裝置副產(chǎn)物少,但轉(zhuǎn)化效率較低,處理規(guī)模較小;光催化和生物催化具有轉(zhuǎn)化周期長(zhǎng)、處理規(guī)模小的特點(diǎn).等離子體技術(shù),由于其獨(dú)特的非平衡特征優(yōu)勢(shì),近年來(lái)在CO2轉(zhuǎn)化方面逐漸引起研究者的關(guān)注.低溫等離子體中電子的平均能量介于1—10 eV[4],而分解CO2需5.5 eV,故利用放電等離子體分解CO2能大幅降低反應(yīng)宏觀溫度和能耗,突破反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制,使CO2在室溫下轉(zhuǎn)化成為可能.放電等離子體分解CO2,最早可追溯到1925 年,Wendt 和Farnsworth[8]利用電暈放電對(duì)分解效果進(jìn)行了研究,在45 min 后CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到28.5%.截至目前,在可檢索的文獻(xiàn)中,常見(jiàn)的等離子體產(chǎn)生方式為介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD)[9-11]、微波放電[12,13]、滑動(dòng)電弧放電[14,15]和射頻放電[16,17]等.不同放電結(jié)構(gòu)各具特點(diǎn),如微波放電和滑動(dòng)弧放電在能量效率方面具有一定優(yōu)勢(shì),但DBD 在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、驅(qū)動(dòng)源成本、模塊化應(yīng)用方面優(yōu)勢(shì)較明顯.國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值仿真,對(duì)不同放電類型的CO2放電特性、分解機(jī)理和轉(zhuǎn)化特性等方面展開(kāi)了深入研究.

針對(duì)CO2放電特性和轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究,目前大部分工作聚焦于大氣壓條件.Ponduri 等[18]利用1 維(1D)流體仿真模型分析了CO2DBD 的電學(xué)特性,認(rèn)為電荷記憶效應(yīng)導(dǎo)致了放電電流的非對(duì)稱特性,進(jìn)而影響CO 和O 兩種物質(zhì)的空間不對(duì)稱分布.Aerts 等[19]建立0D 模型研究了脈沖電壓下CO2DBD 的產(chǎn)物分布規(guī)律,表明CO2振動(dòng)態(tài)、CO、O 等產(chǎn)物具有累積效應(yīng),脈沖熄滅100 μs后O 原子密度因結(jié)合形成O2和O3而降低.Capitelli課題組[20,21]通過(guò)耦合電子能量分布函數(shù)與非平衡振動(dòng)動(dòng)力學(xué)對(duì)CO2等離子體特性進(jìn)行了仿真研究.Ozkan 等[22]實(shí)驗(yàn)研究了驅(qū)動(dòng)頻率和外施電壓對(duì)流動(dòng)CO2DBD 放電特性的影響,證明大氣壓條件下CO2DBD 放電模式為絲狀放電,微放電數(shù)量和壽命受電壓和頻率的影響.Brehmer 等[23]利用紅外吸收光譜研究了CO2分解過(guò)程中CO,O3,O2等產(chǎn)物的形成、分布及影響,當(dāng)輸入能量密度為70 kJ/L時(shí),CO 占比可達(dá)4.4%.Wang 等[15]開(kāi)展了滑動(dòng)弧和同軸柱狀放電等離子體分解CO2的數(shù)值仿真工作,認(rèn)為CO2振動(dòng)態(tài)的激發(fā)及其與O 原子的碰撞有助于CO2離解.Ozkan 等[24]考察了大氣壓下DBD系統(tǒng)阻擋介質(zhì)材料和厚度對(duì)CO2放電特性的影響,發(fā)現(xiàn)增加介質(zhì)厚度利于微放電產(chǎn)生,從而提高CO2轉(zhuǎn)換率.

在模擬火星大氣條件下,Gruenwal[25]提出了一種旋轉(zhuǎn)橢圓體形狀的等離子體反應(yīng)器,利用射頻放電或微波放電使CO2分解,結(jié)合離心力將O2分離.Guerra 等[26]仿真研究了火星典型條件下CO2等離子體中振動(dòng)能量輸入和弛豫過(guò)程,認(rèn)為火星大氣條件有利于CO2不對(duì)稱振動(dòng)模式的激發(fā),從而促進(jìn)CO2分解.Ogloblina 等[27]建立了純CO2等離子體自洽動(dòng)力學(xué)模型,描述了電子和重粒子的耦合動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明,低溫條件可能會(huì)提高振動(dòng)非平衡程度,火星大氣成分對(duì)CO2分解有積極影響.Zhang 等[28]建立模型研究電子能量損失機(jī)理,發(fā)現(xiàn)平均電子能量較低時(shí),電子能量主要轉(zhuǎn)移到CO2的振動(dòng)能級(jí),隨著電子能量的增加,如電離和電子激發(fā)等更多需要能量的物理過(guò)程成為能量損失的主要途徑.本團(tuán)隊(duì)前期建立一維模型對(duì)火星平均大氣壓力下CO2介質(zhì)阻擋放電下CO2轉(zhuǎn)化路徑進(jìn)行研究[29],發(fā)現(xiàn)振動(dòng)激發(fā)、電子激發(fā)和振動(dòng)弛豫是基態(tài)CO2分子轉(zhuǎn)化的主要路徑.國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于中高氣壓CO2放電轉(zhuǎn)化特性、轉(zhuǎn)化效果等方面已展開(kāi)大量研究,大部分集中于CO 和O2的產(chǎn)生和效果方面,針對(duì)火星低氣壓條件下CO2放電轉(zhuǎn)化研究多集中在CO2轉(zhuǎn)化機(jī)理,隨著人類對(duì)火星環(huán)境認(rèn)識(shí)愈加深入,火星大氣條件下CO2的放電、轉(zhuǎn)化特性及影響機(jī)制等方面的研究很有必要,且仍有很大探討空間.

本文著眼于兩種CO2轉(zhuǎn)化的電極結(jié)構(gòu)(有/無(wú)阻擋介質(zhì))對(duì)低氣壓CO2放電特性的影響,重點(diǎn)關(guān)注引入阻擋介質(zhì)對(duì)放電特性和放電產(chǎn)物的影響規(guī)律.圍繞火星低氣壓條件下CO2的放電特性開(kāi)展兩種電極結(jié)構(gòu)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究,分析了兩種電極結(jié)構(gòu)下CO2放電的電學(xué)特性、放電圖像和發(fā)射光譜等參數(shù),同時(shí)建立與實(shí)驗(yàn)相匹配的數(shù)值仿真模型,討論了放電結(jié)構(gòu)對(duì)放電特性和放電產(chǎn)物的影響,為火星CO2的放電轉(zhuǎn)化利用奠定基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)與仿真

2.1 實(shí)驗(yàn)安排

根據(jù)本文的研究?jī)?nèi)容和需求,設(shè)計(jì)了裸電極型(無(wú)阻擋介質(zhì))和DBD 型(有阻擋介質(zhì))兩種平行板放電電極,如圖1 所示,其中R為外電路的等效電阻,上下電極均為銅板,并作倒角處理(消除電學(xué)邊緣效應(yīng)),電極間隙(d)可調(diào);阻擋介質(zhì)材料為氧化鋁陶瓷(厚度d1與d2均為1 mm).實(shí)驗(yàn)中將電極結(jié)構(gòu)固定于真空腔體內(nèi)部,上電極經(jīng)真空腔體頂部的高壓套管連接交流高壓電源(中心頻率為20 kHz,電壓幅值0—30 kV 可調(diào)),下電極接地,腔內(nèi)工作氣體氣壓固定為1 kPa (約等于火星平均壓強(qiáng)).

圖1 平行板電極實(shí)驗(yàn)裝置圖 (a) 裸電極型;(b) DBD 型Fig.1.Diagram of parallel plate electrode:(a) Bare copper electrode;(b) copper electrode with dielectric barrier.

為測(cè)量CO2放電等離子體的電學(xué)、光學(xué)參數(shù),搭建了CO2放電轉(zhuǎn)化特性診斷光電平臺(tái),以裸電極結(jié)構(gòu)為例,如圖2 所示.該平臺(tái)主要包括氣體供應(yīng)系統(tǒng)、放電系統(tǒng)和參數(shù)測(cè)量系統(tǒng)3 個(gè)部分,能夠?qū)崿F(xiàn)電壓電流測(cè)量、放電圖像采集和發(fā)射光譜診斷.其中,放電電流信號(hào)可用于輔助分析放電模式、放電沉積功率等參數(shù);放電圖像可用于分析放電形態(tài)和發(fā)光強(qiáng)度分布,探究放電模式和放電發(fā)展過(guò)程;發(fā)射光譜可用于分析CO2放電的分解產(chǎn)物與相對(duì)豐度,討論不同條件下CO2分解產(chǎn)物的種類和產(chǎn)物選擇性.

圖2 CO2 放電轉(zhuǎn)化特性檢測(cè)平臺(tái)Fig.2.Platform of CO2 discharge characteristic detection.

真空腔內(nèi)氣壓最低可抽至1 Pa,實(shí)驗(yàn)時(shí)先將真空腔中的空氣抽至1 Pa,然后充入CO2(純度99.995%)至大氣壓,反復(fù)沖洗3 次,再通入CO2至1 kPa,真空腔體搭載透紫石英玻璃觀察窗,便于有效采集放電圖像(ICCD,Andor iStar334 和單反相機(jī),Canon EOS 60D)和發(fā)射光譜(Andor SR 303i-A).電壓和電流分別經(jīng)高壓探頭(P6015A)和電流互感器(Pearson 6585)采集在示波器(Tektronix MDO3054)上記錄和輸出.

2.2 仿真介紹

由于CO2放電涉及的粒子包括CO2振動(dòng)態(tài)、分解產(chǎn)物等,粒子種類較多,粒子間的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜,且本文研究條件滿足局域場(chǎng)近似條件(粒子碰撞頻率?放電電流頻率),因此本文采用流體模型對(duì)CO2放電過(guò)程進(jìn)行仿真研究.仿真CO2氣體間隙為4 mm,氣壓固定為1 kPa,溫度300 K.詳細(xì)的模型描述詳見(jiàn)附錄A.

除電子以外,模型中共考慮15 種粒子,包括5 種中性粒子、5 種離子和5 種CO2激發(fā)態(tài),其表述方法列于表1.作為CO2分解的重要產(chǎn)物,在模型中考慮了CO,O2,O,C 四種產(chǎn)物.由于電子能量大部分被傳遞至振動(dòng)態(tài),故考慮了CO2振動(dòng)態(tài)對(duì)CO2分解的影響,同時(shí)為避免模型復(fù)雜化,參考Aerts 等[19]的做法,將CO2振動(dòng)態(tài)分為4 組,分別記作CO2v1,CO2v2,CO2v3,CO2v4,如表2 所示,CO2v1 和CO2v3 分別表示第一彎曲模式(010)和第一非對(duì)稱拉伸模式(001),CO2v2 包含第一對(duì)稱拉伸模式(100)和第二彎曲模式(020),CO2v4 包含了所有更高對(duì)稱拉伸模式(n00)和更高彎曲模式(0 n0).對(duì)于CO2電子激發(fā)態(tài)的處理則參照了Wang 等[15]的方法,在模型中考慮了一種電子激發(fā)態(tài),記為CO2e.此外,模型中考慮了兩種正離子和三種負(fù)離子,分別是具體反應(yīng)信息詳見(jiàn)附錄B.

表1 模型中包括的粒子Table 1.Types of particles included in the model.

表2 模型中考慮的振動(dòng)態(tài)Table 2.Vibrational particles considered in the model.

3 結(jié)果與討論

3.1 低氣壓CO2 放電的光電特性

兩種電極結(jié)構(gòu)在低氣壓CO2氛圍中典型放電電壓電流波形如圖3 所示,氣體間隙為4 mm,氣壓為1 kPa,外施正弦電壓頻率為20 kHz.實(shí)驗(yàn)中,裸電極結(jié)構(gòu)上施加電壓峰峰值up-p=1700 V,仿真中up-p=1006 V;實(shí)驗(yàn)中,DBD 結(jié)構(gòu)上施加電壓峰峰值up-p=2000 V,仿真中up-p=1600 V.

由圖3 分析可得,裸電極結(jié)構(gòu)的放電較穩(wěn)定,每半個(gè)電壓周期進(jìn)行一次放電,間隙擊穿時(shí),由于電源功率限制,電壓迅速下降,放電熄滅,形成單次放電現(xiàn)象.DBD 產(chǎn)生的放電電流均為多脈沖,放電隨機(jī)性與分散性較大,不同放電脈沖對(duì)應(yīng)不同放電通道,通道發(fā)生具有一定隨機(jī)性,如圖4 所示,這種多放電脈沖電流的形成過(guò)程將結(jié)合圖5 在下文進(jìn)行分析.

圖4 DBD 不同放電電流脈沖的放電圖像Fig.4.Discharge images of different current pulses in DBD.

圖5 DBD 放電參數(shù)分布Fig.5.Distribution of discharge parameters in DBD.

進(jìn)一步分析圖3(a)可以發(fā)現(xiàn),裸電極仿真電流的上升階段與實(shí)驗(yàn)電流基本一致,但仿真電流的脈寬大于實(shí)驗(yàn)電流,這是因?yàn)殡娏飨陆惦A段與外施電壓降落有關(guān),實(shí)驗(yàn)中電流達(dá)到峰值后,外施電壓迅速降落,產(chǎn)生的放電電流脈寬較窄.DBD 仿真電流中第一個(gè)放電電流的變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)電流相吻合,但第二個(gè)放電電流發(fā)生的時(shí)刻有所不同,這主要是因?yàn)镈BD 多電流脈沖放電位置與放電時(shí)間隨機(jī)性較大,實(shí)驗(yàn)中二次放電與一次放電通道位置和時(shí)間順序不同,1D 仿真中只能表示同一位置的兩次放電,一次放電后放電通道殘存大量荷電粒子使二次放電較不同通道更易發(fā)生,時(shí)間提前.盡管仿真電流與實(shí)驗(yàn)電流具有一定的差異性,但可借助仿真的手段近似反映放電過(guò)程中的粒子變化與產(chǎn)物分布規(guī)律.

圖3 4 mm 間隙不同電極結(jié)構(gòu)CO2 放電電流波形 (a) 裸電極結(jié)構(gòu);(b) DBD 結(jié)構(gòu)Fig.3.CO2 discharge current waveforms with different electrode structures when d=4 mm:(a) Bare copper electrode;(b) copper electrode with dielectric barrier.

DBD 放電模式下,參數(shù)設(shè)置如下:氣體間隙d=4 mm、電壓為2.0 kV、氣壓為1 kPa、頻率為20 kHz,門(mén)寬:單個(gè)脈沖時(shí)為20 μs,2 個(gè)脈沖時(shí)為40 μs,增益為4095,分析不同放電電流脈沖與放電通道的對(duì)應(yīng)關(guān)系.此時(shí)正負(fù)放電均產(chǎn)生2 個(gè)放電電流脈沖,對(duì)正放電進(jìn)行短曝光放電圖像拍攝,分別采集第一個(gè)正脈沖、第二個(gè)正脈沖以及兩個(gè)正脈沖對(duì)應(yīng)的放電圖像,如圖4 所示.

分析圖4 可知,不同的放電電流脈沖對(duì)應(yīng)不同的放電通道,且通道位置不固定,隨機(jī)性較大.對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),第二個(gè)放電電流峰值小于第一個(gè)放電電流,其產(chǎn)生的放電區(qū)域與強(qiáng)度均小于第一個(gè)放電電流脈沖,因?yàn)榈谝淮畏烹娤绾?產(chǎn)生的放電粒子并未完全消散,間隙氣體的導(dǎo)電性能增強(qiáng),氣隙擊穿電壓有所減小,同時(shí)外施電壓仍處于上升階段,導(dǎo)致施加在間隙上的電壓能夠達(dá)到此時(shí)間隙的擊穿電壓,產(chǎn)生的放電電流較小.

保持氣壓為1 kPa,頻率為20 kHz,仿真得到DBD 的電壓電流波形及表面電荷密度分布如圖5所示,其中ua表示外施電壓,ug代表氣隙電壓,σsu和σsl分別代表上層阻擋介質(zhì)和下層阻擋介質(zhì)所積累的表面電荷密度.CO2DBD 在每個(gè)電壓周期內(nèi)表現(xiàn)為多次放電,第二個(gè)電流脈沖幅值遠(yuǎn)小于第一個(gè)電流脈沖.放電在介質(zhì)表面積累表面電荷,進(jìn)而在間隙中建立附加電壓,記為ue.

類似于He/N2放電中的多脈沖現(xiàn)象[30],結(jié)合圖5 來(lái)說(shuō)明多電流脈沖放電的發(fā)展過(guò)程:前次放電周期熄滅后在上層介質(zhì)和下層介質(zhì)表面分別積累正表面電荷和負(fù)表面電荷,該表面電荷在間隙中產(chǎn)生附加電壓ue,當(dāng)外施電壓換向后,氣隙電壓為ug=ua+ue,ug隨ua的增大而增大,直至擊穿,放電在上下介質(zhì)表面積聚相反方向的表面電荷,造成ue反向,ug隨之下降,放電熄滅.一次放電后,此時(shí)氣隙電壓為ug=ua—ue,ug繼續(xù)隨ua增大而增大,直至再次擊穿.在同一放電半周期內(nèi),一次放電后介質(zhì)表面積聚電荷和間隙電子殘余對(duì)二次放電的促進(jìn)作用相反,前次放電產(chǎn)生的電子消散不完全時(shí),其對(duì)二次放電的促進(jìn)作用大于表面累積電荷的抑制作用,使氣隙擊穿電壓降低,表現(xiàn)為二次放電電流幅值降低.

3.2 低氣壓CO2 放電的產(chǎn)物特性

激發(fā)態(tài)分子、原子和離子等粒子退激、復(fù)合而產(chǎn)生發(fā)射光譜,不同的粒子種類、不同能級(jí)粒子所產(chǎn)生的光譜有所差異,因此使用發(fā)射光譜可以定性衡量放電產(chǎn)物的種類和相對(duì)豐度.本節(jié)研究CO2放電轉(zhuǎn)化物質(zhì)時(shí),裸電極結(jié)構(gòu)中固定氣體間隙為4 mm,電壓頻率為20 kHz,用三光柵光譜儀采集CO2放電的發(fā)射光譜如圖6 所示,曝光時(shí)間為50 μs,累積200 張,增益為4095,光柵常數(shù)為1200 g/mm.

圖6 270—620 nm 發(fā)射光譜Fig.6.Optical emission spectra ranging from 270 to 620 nm.

根據(jù)發(fā)射光譜可以發(fā)現(xiàn),裸電極結(jié)構(gòu)的放電主要產(chǎn)物為CO 和的激發(fā)態(tài),此外,還有部分CO2振動(dòng)態(tài)以及少量O2,O,CO+,C2存在.詳細(xì)的光譜圖和對(duì)應(yīng)物種產(chǎn)生的物化過(guò)程詳見(jiàn)附錄C.

根據(jù)裸電極與DBD 兩種電極結(jié)構(gòu)的電壓電流波形和放電圖像可以發(fā)現(xiàn),兩者的放電模式具有明顯差異,為分析兩種電極結(jié)構(gòu)下CO2放電分解產(chǎn)物的異同,對(duì)比了兩種電極結(jié)構(gòu)的發(fā)射光譜.由于兩種電極結(jié)構(gòu)的放電發(fā)光強(qiáng)度差異較大,因此分析發(fā)射光譜時(shí)無(wú)法保證兩種結(jié)構(gòu)的放電參數(shù)完全一致,對(duì)于裸電極,氣壓為1 kPa,間隙為4 mm,電壓峰峰值為1.72 kV,ICCD 參數(shù)設(shè)置(增益4095,門(mén)寬為50 μs,累積200);對(duì)于DBD,氣壓為1 kPa,兩極介質(zhì)板厚度均為1 mm,氣體間隙為4 mm,電壓峰峰值為2.0 kV,ICCD 參數(shù)設(shè)置(增益4095,門(mén)寬為10 ms,累積50 次),兩種情況下的發(fā)射光譜分別如圖7 和圖8 所示.

結(jié)合圖7 和圖8,可以發(fā)現(xiàn):兩種結(jié)構(gòu)下發(fā)射光譜成分存在一定差異.兩種結(jié)構(gòu)下均存在明顯的的特征譜線,說(shuō)明CO2發(fā)生了強(qiáng)烈的電離過(guò)程.不同之處在于:1)在裸電極結(jié)構(gòu)放電的發(fā)射光譜中,可觀察到CO 激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線,即283 mm 和297 nm 處CO(b3∑→a3∏)躍遷的譜線,以及483 nm,520 nm 和561 nm 處CO(B1∑→A1∏)躍遷的譜線,而在DBD 的發(fā)射光譜中上述位置處的CO 譜線非常微弱,甚至無(wú)法辨識(shí);2)裸電極和DBD 中均可觀察到O2(400 nm)和O(777 nm 和844 nm)譜線,但DBD 中產(chǎn)生的O2和O 相對(duì)豐度卻明顯低于純銅電極.初步說(shuō)明與裸電極相比,DBD 中的離解過(guò)程較弱,產(chǎn)生的CO 和O2相對(duì)含量較低,不利于CO 和O2的產(chǎn)生.

圖7 270—570 nm 裸電極與DBD 發(fā)射光譜對(duì)比Fig.7.Comparison of discharge optical spectra between copper electrode and DBD structure:270—570 nm.

圖8 750—900 nm 裸電極與DBD 發(fā)射光譜對(duì)比:Fig.8.Comparison of discharge optical spectra between copper electrode and DBD structure:750—900 nm.

根據(jù)文獻(xiàn)[29]中的研究,O2主要依靠各類離子在電極表面得失電子發(fā)生壁反應(yīng)生成,生成位置為電極表面附近,CO 主要在陰極位降區(qū)附近集中產(chǎn)生,二者的數(shù)密度在系統(tǒng)電子密度峰值時(shí)達(dá)到最大,說(shuō)明轉(zhuǎn)化可能與高能電子的產(chǎn)生有關(guān).導(dǎo)致本文中DBD 較裸電極CO 和O2相對(duì)含量較低的原因:盡管圖7 和圖8 工況下DBD 放電電壓較高,但相比裸電極,其放電功率較低,較低的放電功率產(chǎn)生較少的高能電子,難以驅(qū)動(dòng)CO2分子向CO和O2轉(zhuǎn)化,這一點(diǎn)將結(jié)合仿真結(jié)果進(jìn)行討論.

為對(duì)比裸電極和DBD 兩種電極結(jié)構(gòu)下CO2放電參數(shù)和分解產(chǎn)物的差異,分別統(tǒng)計(jì)仿真中2 種電極結(jié)構(gòu)CO2放電的電子、CO2振動(dòng)態(tài)、CO、O2、C 和O 等粒子的密度,如表3 所示,其中的電子密度的采集時(shí)刻為正放電電流峰值時(shí)刻,產(chǎn)物密度為t=1 ms 時(shí)的產(chǎn)物密度.

表3 模型中裸電極與DBD 放電參數(shù)和產(chǎn)物對(duì)比Table 3.Comparison of discharge parameters and products in model:bare copper electrode &DBD.

分析表3 可知,裸電極的注入功率遠(yuǎn)大于DBD,這是因?yàn)镈BD 中阻擋介質(zhì)限制電流增大,進(jìn)而限制放電功率.裸電極放電產(chǎn)生的電子密度、CO2振動(dòng)態(tài)分子密度和產(chǎn)物密度均遠(yuǎn)高于DBD,說(shuō)明裸電極更利于CO2分解,放電產(chǎn)生的CO 和O2產(chǎn)量更高.此外,4 種放電產(chǎn)物的密度大小關(guān)系表現(xiàn)出一致性,即n(CO)＞n(O2)＞n(O)＞n(C).分析產(chǎn)物生成位置和生成路徑及其貢獻(xiàn)時(shí)以裸電極結(jié)構(gòu)的放電模型為例,CO 和O2的生成路徑貢獻(xiàn)如圖9所示.

統(tǒng)計(jì)截至t=1 ms 時(shí)不同CO 和O2產(chǎn)生路徑對(duì)CO 和O2密度的貢獻(xiàn),如圖9 所示.可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)E9,E7,N3 貢獻(xiàn)了最多的CO 產(chǎn)生.在t=1 ms 時(shí),以上3 種反應(yīng)產(chǎn)生的CO 密度分別為2.07 × 1017,8.63 × 1015和9.06 × 1014m—3,即對(duì)CO產(chǎn)生貢獻(xiàn)依次是電子與CO2之間的附著解離反應(yīng),CO2的碰撞離解反應(yīng),以及CO2與C 之間的反應(yīng).反應(yīng)E23 對(duì)O2產(chǎn)生貢獻(xiàn)最多,反應(yīng)I5,I10 和I6 次之,在t=1 ms 產(chǎn)生的O2密度分別為3.96 ×1015,1.59 × 1011,9.11 × 109和7.11 × 109m—3,即電子碰撞貢獻(xiàn)了大部分O2的產(chǎn)生.仿真中,裸電極和DBD 結(jié)構(gòu)下,CO 和O2的產(chǎn)生位置和主要路徑相近,CO 主要產(chǎn)生于陰極位降區(qū)邊界附近的E9 反應(yīng),O2主要產(chǎn)生于瞬時(shí)陽(yáng)極表面或瞬時(shí)陽(yáng)極側(cè)介質(zhì)表面的E23 反應(yīng).因此,對(duì)兩種占主導(dǎo)地位的反應(yīng)路徑E9 和E23 在不同電極結(jié)構(gòu)下的反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化進(jìn)行分析,如圖10所示.

圖9 模型中CO 和O2 不同產(chǎn)生路徑的貢獻(xiàn) (a) CO;(b) O2Fig.9.Contribution of different production paths of CO and O2 in model:(a) CO;(b) O2.

圖10 反應(yīng)路徑E9 和E23 在穩(wěn)定周期下的反應(yīng)速率Fig.10.Reaction rate of path E9 and E23 at stable period.

分析圖10 發(fā)現(xiàn),半個(gè)放電周期內(nèi),E9 和E23在裸電極放電中有一個(gè)速率峰值,在DBD 中有兩個(gè)速率峰值,這與放電電流波形對(duì)應(yīng),說(shuō)明放電時(shí)刻電子密度激增,引起反應(yīng)速率迅速增大.DBD 結(jié)構(gòu)的放電系統(tǒng)中,半周期內(nèi)E9 和E23 的第二個(gè)速率峰值較低,最高下降幅度甚至可達(dá)1 個(gè)數(shù)量級(jí),這與二次放電電流峰值減小情況有關(guān).同時(shí),DBD 中E9 和E23 的首個(gè)峰值時(shí)刻提前,這是因?yàn)樵黾幼钃踅橘|(zhì)后,系統(tǒng)容性增大,放電時(shí)刻提前.對(duì)反應(yīng)E9,其速率峰值在裸電極放電結(jié)構(gòu)中可達(dá)10—2mol·m—3·s—1,在DBD 結(jié)構(gòu)中達(dá)10—4mol·m—3·s—1.分析認(rèn)為,引入介質(zhì)后,電子密度峰值從5.6 ×1016m—3下降至0.9 × 1016m—3,電子溫度峰值從17.2 eV 下降至11.7 eV,陰極位降區(qū)附近的電子密度和電子能量的大幅下降,使得高能電子碰撞CO2分子分解產(chǎn)生CO 的速率下降,CO 產(chǎn)量降低.對(duì)反應(yīng)E23,其速率峰值在裸電極放電結(jié)構(gòu)中可達(dá)10—2mol·m—3·s—1且持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng),在DBD 結(jié)構(gòu)中達(dá)10—2mol·m—3·s—1但持續(xù)時(shí)間縮短.阻擋介質(zhì)的引入會(huì)使得極板表面累積的總電荷在第一放電后降低,造成氣隙電壓減小,放電快速熄滅,高反應(yīng)速率持續(xù)時(shí)間縮短;而第二次放電時(shí)雖然反應(yīng)速率可維持較長(zhǎng)時(shí)間,但由于第一次放電間隙電荷未能及時(shí)消散導(dǎo)致間隙擊穿電壓變低,放電程度變?nèi)?沉積功率下降,不能產(chǎn)生足夠多的CO+2 離子運(yùn)動(dòng)至瞬時(shí)陽(yáng)極側(cè)介質(zhì)表面驅(qū)動(dòng)E23 反應(yīng).以上兩個(gè)原因共同導(dǎo)致引入阻擋介質(zhì)后,O2生成量降低.

4 結(jié)論

本文模擬火星大氣條件下CO2的放電特性,針對(duì)兩類常見(jiàn)的放電結(jié)構(gòu)(裸電極和DBD)開(kāi)展了對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)合數(shù)值仿真結(jié)果分析了低氣壓CO2的放電等離子體的電光和產(chǎn)物分布特性,得到主要結(jié)論如下.

1)在低氣壓下,裸電極和DBD 電極結(jié)構(gòu)具有不同的放電電壓電流特性:裸電極每電壓半周期內(nèi)僅有一次放電;DBD 電流為多放電電流脈沖,放電隨機(jī)性較大,電流脈沖對(duì)應(yīng)不同的放電通道.原因主要為引入阻擋介質(zhì)后,系統(tǒng)容性增大,放電時(shí)刻提前;一次放電發(fā)生時(shí),介質(zhì)表面積聚電荷總密度減小,促進(jìn)一次放電快速熄滅;一次放電后,間隙荷電粒子不能快速消散,降低二次放電擊穿電壓和放電電流.

2) CO2放電分解產(chǎn)物主要為CO,,CO2振動(dòng)態(tài)以及少量O2,O,CO+,C2.DBD 的發(fā)射光譜中未發(fā)現(xiàn)明顯的CO 譜線,且O2和O 相對(duì)含量明顯較低.原因是:CO 主要來(lái)自陰極位降區(qū)邊界的電子與CO2分子的附著分解反應(yīng),O2主要由電子和在瞬時(shí)陽(yáng)極表面或瞬時(shí)陽(yáng)極側(cè)介質(zhì)表面復(fù)合分解產(chǎn)生.引入介質(zhì)后,陰極位降區(qū)擴(kuò)大,電子密度峰值和電子溫度峰值明顯下降,電子在陰極位降區(qū)邊界附著CO2分子分解產(chǎn)生CO 的反應(yīng)速率下降;另一方面,引入介質(zhì)板形成反向電場(chǎng),與外施電場(chǎng)出現(xiàn)博弈,出現(xiàn)多脈沖放電逐漸泄放電荷、弱化放電強(qiáng)度,削弱E23 反應(yīng)的貢獻(xiàn),使O2含量降低.

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合數(shù)值仿真對(duì)比研究了模擬火星大氣條件下兩種電極結(jié)構(gòu)的CO2放電轉(zhuǎn)化特性,有助于了解低壓條件CO2放電的影響因素和轉(zhuǎn)化過(guò)程,獲得的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)有利于加深對(duì)等離子體分解轉(zhuǎn)化CO2的認(rèn)識(shí).但是在全球碳減排和碳利用的背景下,對(duì)于CO2的轉(zhuǎn)化和利用研究是一個(gè)很大的領(lǐng)域,未來(lái)有很多值得研究的方向,不同工況下CO2定向轉(zhuǎn)化和利用的宏觀特性和微觀機(jī)制仍需深入研究,也能為火星CO2原位資源化利用提供參考.

附錄A

CO2放電涉及的粒子包括CO2振動(dòng)態(tài)、分解產(chǎn)物等,粒子種類較多,粒子間的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜,本文研究條件滿足局域場(chǎng)近似條件(粒子碰撞頻率?放電電流頻率),因此采用流體模型對(duì)CO2放電過(guò)程進(jìn)行仿真研究.本文實(shí)驗(yàn)中采用兩種平行平板型電極結(jié)構(gòu),對(duì)于裸電極,在本文研究的條件下,放電表現(xiàn)為輝光放電,可認(rèn)為粒子在平行于電極的方向上均勻分布;對(duì)于DBD,根據(jù)長(zhǎng)曝光放電圖像,其放電表現(xiàn)為均勻放電,對(duì)于短曝光放電圖像,其每個(gè)放電脈沖對(duì)應(yīng)分離的放電通道,對(duì)單個(gè)放電通道而言,可等效為一維模型進(jìn)行仿真.因此,基于本文實(shí)驗(yàn)中采用的平行平板型電極結(jié)構(gòu),沿Y軸方向(如圖1 所示)建立一維流體仿真模型,基于流體力學(xué)的方法描述放電過(guò)程中的電場(chǎng)分布和粒子分布規(guī)律.

電場(chǎng)時(shí)空分布通過(guò)泊松方程進(jìn)行描述:

式中:φ和ρ分別代表電勢(shì)和空間電荷密度;εr為相對(duì)介電常數(shù);ε0為真空介電常數(shù),ε0=8.854 × 10—12F·m—1.模型中各粒子時(shí)空分布為

式中,nr為粒子數(shù)密度,Γr和Sr分別為粒子通量和粒子源項(xiàng),其中Γr由遷移-擴(kuò)散近似得到:

式中,E,μr和Dr分別為電場(chǎng)強(qiáng)度、粒子的電場(chǎng)遷移率和擴(kuò)散系數(shù),其中帶電粒子考慮電場(chǎng)遷移和擴(kuò)散,中性粒子僅考慮擴(kuò)散.粒子源項(xiàng)Sr為

式中,ki和αi分別為反應(yīng)速率系數(shù)和Townsend 系數(shù),其中kinr1nr2和kinr1nr2nr3分別代表兩體碰撞反應(yīng)和三體碰撞反應(yīng).

模型中電子能量分布同樣采用流體力學(xué)的方法進(jìn)行描述:

式中,ne為電子密度,ze為平均電子能量,Γε代表電子能量通量,

式中,με和Dε分別代表電子能量遷移率和電子能量擴(kuò)散系數(shù),

電子能量源項(xiàng)Sε包括兩部分,記為S1和S2,S1表示由于電子碰撞反應(yīng)所消耗的能量,S2代表電子從電場(chǎng)獲得的能量,表達(dá)式為

式中,εi代表反應(yīng)所消耗的能量.

模型中電子和離子的邊界采用通量邊界條件,離子通量為

式中:vi為離子熱運(yùn)動(dòng)速度;Γi代表離子通量;un為由間隙指向阻擋介質(zhì)的法向量;αi0為與邊界電場(chǎng)強(qiáng)度相關(guān)的系數(shù),其中

式中,kB為Boltzmann 常數(shù),Ti為離子溫度,mi表示離子質(zhì)量.對(duì)于電子邊界條件來(lái)說(shuō),還要考慮離子撞擊阻擋介質(zhì)表面產(chǎn)生的二次電子發(fā)射,電子通量為

式中:ve為電子熱運(yùn)動(dòng)速度,與(A11)式表達(dá)式相似,不再贅述;γ為二次電子發(fā)射系數(shù);αe1和αe2為與邊界電場(chǎng)強(qiáng)度相關(guān)的系數(shù),

對(duì)于DBD 仿真模型來(lái)說(shuō),在氣隙與阻擋介質(zhì)的界面需考慮表面電荷積聚,表面電荷積累對(duì)放電過(guò)程有著重要影響,表面電荷密度σ可以通過(guò)表面電流的積分得到,

式中,Γp和Γn分別為正離子通量和負(fù)離子通量.

此外,對(duì)于電場(chǎng)邊界條件,裸電極仿真模型左右兩端分別設(shè)置為金屬接觸和接地,在金屬接觸處施加交流電壓,DBD 仿真模型左右兩端分別設(shè)置為電勢(shì)和接地,交流高壓接于電勢(shì)端.

附錄B

模型中考慮的電子碰撞反應(yīng)如表B1 所示,電子碰撞反應(yīng)的反應(yīng)速率可根據(jù)碰撞截面數(shù)據(jù),通過(guò)求解BOLSIG+得到,其中碰撞截面數(shù)據(jù)從參考文獻(xiàn)中得到,具體參考文獻(xiàn)已在表中給出.表B1 中CO2振動(dòng)態(tài)(CO2vi代表CO2v1—CO2v4)的彈性碰撞反應(yīng)、電離反應(yīng)和電子激發(fā)反應(yīng)(即反應(yīng)E2,E4 和E6)采用的碰撞截面與對(duì)應(yīng)基態(tài)CO2反應(yīng)的碰撞截面相同,即反應(yīng)E2 與E1,反應(yīng)E4 與E3,反應(yīng)E6與E5 采用的碰撞截面相同.振動(dòng)態(tài)離解反應(yīng)(反應(yīng)E8)和振動(dòng)態(tài)附著反應(yīng)(反應(yīng)E10)采用的碰撞截面與對(duì)應(yīng)基態(tài)CO2離解和附著反應(yīng)的碰撞截面相同,但反應(yīng)E8 和E10 對(duì)應(yīng)的能量閾值根據(jù)振動(dòng)激發(fā)反應(yīng)的能量閾值進(jìn)行相應(yīng)減小.模型中考慮的電子附著和電子-離子復(fù)合反應(yīng)如表B2 所示,離子和中性粒子的反應(yīng),以及離子之間的反應(yīng)如表B3 所示,中性粒子之間的反應(yīng)如表B4 所示.表B2、表B3 和表B4中對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)通過(guò)查閱相關(guān)參考文獻(xiàn)得到,其中Te為電子溫度,其單位為eV,Tg的單位為K,兩體碰撞反應(yīng)和三體碰撞反應(yīng)的速率常數(shù)單位分別為m—3·s—1和m—6·s—1,M 代表模型中考慮的中性粒子.

涉及CO2振動(dòng)態(tài)的反應(yīng)分三類:電子碰撞反應(yīng)、振動(dòng)態(tài)能量交換反應(yīng)、振動(dòng)態(tài)與重粒子間反應(yīng).電子碰撞反應(yīng)包括電子與CO2基態(tài)分子發(fā)生振動(dòng)激發(fā)產(chǎn)生振動(dòng)態(tài)的反應(yīng),即反應(yīng)E6—E9,電子與CO2振動(dòng)態(tài)發(fā)生碰撞產(chǎn)生離解、電離、附著等,即反應(yīng)E2—E4.相對(duì)基態(tài)分子,CO2振動(dòng)態(tài)離解反應(yīng)所需能量較低,振動(dòng)態(tài)分子更易發(fā)生離解,故模型中考慮CO2振動(dòng)態(tài)離解反應(yīng)的能量閾值時(shí)需根據(jù)其振動(dòng)激發(fā)能量相應(yīng)減小.CO2振動(dòng)態(tài)通過(guò)振動(dòng)態(tài)能量交換反應(yīng)進(jìn)行振動(dòng)態(tài)間轉(zhuǎn)化,或者返回基態(tài),具體反應(yīng)見(jiàn)表B5.CO2振動(dòng)態(tài)與CO2基態(tài)分子具有相似的化學(xué)性質(zhì),因此CO2振動(dòng)態(tài)與重粒子的反應(yīng)與CO2基態(tài)分子得到的結(jié)果相同,即反應(yīng)N1 和N2,但振動(dòng)激發(fā)能夠降低2 個(gè)分子之間反應(yīng)的能量壁壘,表B4 中給出的N1 和N2 的反應(yīng)速率常數(shù)為CO2基態(tài)分子的反應(yīng)速率,當(dāng)將CO2基態(tài)分子替換為振動(dòng)態(tài)時(shí),對(duì)應(yīng)反應(yīng)速率需要采用(B1)式做出調(diào)整:

式中,A0為指前因子,Ea代表反應(yīng)活化能,Ev為振動(dòng)能級(jí)的能量,α是表征振動(dòng)激發(fā)降低反應(yīng)壁壘效率的參數(shù).參考文獻(xiàn)[31]中Kozak 等的做法,對(duì)于反應(yīng)N1,將α設(shè)置為0.8,對(duì)于反應(yīng)N2,將α設(shè)置為0.5.

表B1 模型中的電子碰撞反應(yīng)Table B1.Electron impact reactions in the model.

附錄C

在裸電極結(jié)構(gòu)下,固定間隙為4 mm,電壓頻率為20 kHz,研究CO2放電發(fā)射光譜.采用三光柵光譜儀進(jìn)行診斷,曝光時(shí)間為50 μs,累積200 張,增益設(shè)置4095,光柵常數(shù)為1200 g/mm,波長(zhǎng)范圍為200—900 nm,得圖C1 和圖C2.

表B2 模型中的電子附著反應(yīng)和電子-離子復(fù)合反應(yīng)Table B2.Electron attachment reactions and electron-ion recombination reactions in the model.

表B3 模型中的離子-中性粒子反應(yīng)和離子-離子反應(yīng)Table B3.Ion-neutral particle reactions and ion-ion reactions in the model.

表B4 模型中中性粒子之間的反應(yīng)Table B4.Reactions between neutral particles in the model.

表B5 模型中的振動(dòng)能量傳遞反應(yīng)Table B5.Vibration energy transfer reactions in the model.

高能電子通過(guò)碰撞CO2分子或CO2振動(dòng)態(tài)發(fā)生離解反應(yīng)是產(chǎn)生CO 的重要途徑,此外電子與的復(fù)合反應(yīng)和電子與CO2振動(dòng)態(tài)附著反應(yīng)也將貢獻(xiàn)CO 產(chǎn)生,四類反應(yīng)為

觀察圖C1 可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),在283,297 和313 nm 處出現(xiàn)了CO 第三正帶系(b3∑→a3∏),在451,483,520,561和608 nm 處出現(xiàn)了CO(B1∑→A1∏)躍遷光譜,其振動(dòng)能級(jí)如表C1 和表C2 所示[44,47].圖C2 顯示,在777 nm(3p5P→3s5S)和844 nm(3p3P→3s3S)處存在O 原子譜線[13,48],說(shuō)明(C1)式和(C2)式反應(yīng)存在.

除上述譜線外,在波長(zhǎng)小于280 nm 范圍內(nèi)可以觀察到一組譜線強(qiáng)度小但清晰的譜線,該范圍內(nèi)的譜線主要來(lái)自CO 和CO+的躍遷,將200—280 nm 范圍內(nèi)的發(fā)射光譜局部放大以后如圖C3 所示.分析可知,該范圍內(nèi)CO 的譜線主要來(lái)自CO 的第四正帶系(A1∏→X1∑)和3A 帶系(c3∏→a3∑),如表C3 所示[46].

綜合圖C1、圖C2 和圖C3 的CO 特征譜線,發(fā)現(xiàn)涉及CO 激發(fā)和退激過(guò)程較復(fù)雜,以CO(A1∏)的激發(fā)和退激過(guò)程為例說(shuō)明激發(fā)態(tài)和特征譜線的產(chǎn)生過(guò)程.CO(A1∏)的產(chǎn)生途徑可大致分為3 種:1) CO2在高能電子的作用下發(fā)生離解反應(yīng),產(chǎn)生CO(A1∏),或CO 基態(tài)分子在高能電子的作用下發(fā)生激發(fā)反應(yīng),生成CO(A1∏),分別如(C5)式和(C6) 式所示;2)低能級(jí)CO 激發(fā)態(tài)分子(如CO(X1∑))在高能電子的作用下發(fā)生激發(fā)反應(yīng),生成CO(A1∏),如(C7)式所示;3)高能級(jí)CO 激發(fā)態(tài)分子(如CO(B1∑))發(fā)生退激反應(yīng),生成CO(A1∏),如(C8)式所示.以上幾種路徑產(chǎn)生的CO(A1∏)發(fā)生退激反應(yīng),在退激的過(guò)程中伴隨著發(fā)光的出現(xiàn),如(C9)式所示.

圖A2 750—900 nm 發(fā)射光譜Fig.C2.Optical spectra ranging from 750 to 900 nm.

圖A3 200—280 nm 裸電極發(fā)射光譜Fig.C3.Emission spectrum of bare copper electrode:200—280 nm.

分析圖C3 可知,在波長(zhǎng)小于280 nm 范圍內(nèi),還存在CO+第一負(fù)帶系(B2∑+→X2∑+)的譜線,具體光譜參數(shù)如表C4 所示[44],此外,圖C1 中在427 nm 處同樣觀察到了CO+譜線的存在,分析可知,CO+的產(chǎn)生可通過(guò)(C10)式來(lái)解釋:

表C1 CO(b3∑→a3∏)第三正帶系的光譜參數(shù)Table C1.Spectral parameters of the third positive band system of CO(b3∑→a3∏).

表C2 CO(B1∑→A1∏)Angstrom 系的光譜參數(shù)Table C2.Spectral parameters of the Angstrom system of CO(B1∑→A1∏).

表C3 CO(A1∏→X1∑)第四正帶系的光譜參數(shù)Table C3.Spectral parameters of the fourth positive band system of CO(A1∏→X1∑).

表C4 CO+(B2∑+→X2∑+)第一負(fù)帶系的光譜參數(shù)Table C4.Spectral parameters of the first negative band system of CO+(B2∑+→X2∑+).

附錄D

圖A1 給出了4 mm 間隙裸電極放電峰值時(shí)刻ne,ni,E和Te分布,其中ne代表電子密度,nni代表負(fù)離子密度,npi代表正離子密度,E代表電場(chǎng)強(qiáng)度,Te代表電子溫度.

圖A1 270—620 nm 發(fā)射光譜Fig.C1.Optical spectra ranging from 270 to 620 nm.

圖A1 4 mm 間隙裸電極放電峰值時(shí)刻ne,ni,E 和Te 分布 (a) 正放電;(b)負(fù)放電Fig.D1.Distribution of ne,ni,E and Te at the peak time of discharge current of bare electrode when d=4 mm:(a) Positive discharge;(b) negative discharge.

分析圖D1 可發(fā)現(xiàn),裸電極下正放電與負(fù)放電峰值時(shí)刻的粒子分布規(guī)律表現(xiàn)出左右對(duì)稱性,兩者具有相同的粒子分布規(guī)律,且該分布規(guī)律為典型的輝光放電特征.以正放電峰值時(shí)刻為例進(jìn)行分析,ne在瞬時(shí)陰極附近(d=3.0 mm)出現(xiàn)峰值,ne高的位置碰撞過(guò)程較為激烈,形成負(fù)輝區(qū),npi與nni在靠近瞬時(shí)陰極的位置處出現(xiàn)峰值,在d=0.37—1.49 mm 的位置處形成等離子正柱區(qū).放電形成的空間電荷畸變間隙電場(chǎng),在瞬時(shí)陰極附近產(chǎn)生陰極位降區(qū),根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),定義瞬時(shí)陰極至電場(chǎng)衰減至最大值14%的區(qū)域?yàn)殛帢O位降區(qū),本文所得到的陰極位降區(qū)區(qū)域?yàn)?.75 mm.Te在陰極位降區(qū)內(nèi)出現(xiàn)最大值后迅速降低,這主要是因?yàn)殛帢O位降區(qū)內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度較高,電子獲得能量較多,因此出現(xiàn)最大值,而Te較高時(shí),與其他粒子所產(chǎn)生的碰撞過(guò)程更為激烈,損失的能量較多,因此Te在達(dá)到最大值后出現(xiàn)回落.

由于DBD 結(jié)構(gòu)下正放電和負(fù)放電具有良好的對(duì)稱性(見(jiàn)圖5),僅以正放電為例分析CO2DBD 的放電模式,分別統(tǒng)計(jì)DBD 正放電第1 個(gè)放電電流峰值時(shí)刻和第2 個(gè)放電電流峰值時(shí)刻的ne,npi,E和Te如圖D2 所示,其中負(fù)離子密度與電子密度的分布基本一致,因此圖D2 未給出負(fù)離子密度的分布.

圖A2 4 mm 間隙DBD 正放電放電峰值時(shí)刻ne,ni,E 和Te 分布 (a)第1 個(gè)脈沖;(b)第2 個(gè)脈沖Fig.D2.Distribution of ne,ni,E and Te at the peak time of positive discharge current of DBD when d=4 mm:(a) First pulse;(b) second pulse.

分析圖D2(a)可以發(fā)現(xiàn),在正放電第一次放電峰值處,npi在d=3.0 mm 處達(dá)到峰值,ne在間隙中間位置(d=2.0 mm 處)出現(xiàn)最大值,相比于純銅裸電極來(lái)說(shuō),DBD 產(chǎn)生的ne和npi最大值的位置距離瞬時(shí)陰極更遠(yuǎn),且DBD所產(chǎn)生的電子密度最大值低于裸電極放電峰值時(shí)刻對(duì)應(yīng)的電子密度,這主要是因?yàn)镈BD 中阻擋介質(zhì)的存在使間隙中電場(chǎng)降低,電子從陰極向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)時(shí)需加速更長(zhǎng)的距離才會(huì)獲得足夠能量以引發(fā)激發(fā)、電離等過(guò)程.此時(shí)對(duì)應(yīng)的陰極位降區(qū)寬度為1.4 mm,這主要與正離子的分布相關(guān),Te的變化趨勢(shì)與裸電極的情況類似,即在陰極位降區(qū)達(dá)到峰值后出現(xiàn)回落.通過(guò)ne,ni,E和Te在空間的分布可以判斷,此時(shí)放電并未完全形成完整的輝光放電,處于湯森放電至輝光放電的一個(gè)過(guò)渡態(tài).

正放電第2 個(gè)放電電流脈沖峰值處的粒子分布規(guī)律與第1 個(gè)放電電流脈沖具有較大差異,第2 個(gè)放電電流峰值處的ne在d=0.5 mm 處達(dá)到峰值,且比第1 個(gè)放電電流脈沖的ne低1 個(gè)數(shù)量級(jí),npi在間隙中間位置出現(xiàn)最大值,且遠(yuǎn)大于ne,E由瞬時(shí)陽(yáng)極至瞬時(shí)陰極近似線性增大,因此可以判斷第2 個(gè)放電電流脈沖峰值處的粒子分布符合湯森放電特征.

結(jié)合圖D1 和圖D2,分析認(rèn)為引入介質(zhì)后,電子密度和電子溫度的峰值都存在下降的趨勢(shì),如正放電中,電子密度峰值從5.6 × 1016m—3下降至0.9 × 1016m—3,電子溫度峰值從17.2 eV 下降至11.7 eV,陰極位降區(qū)附近的電子密度和電子能量的大幅下降.