毛蕊 楊啟容? 李昭瑩2)3) 閆晨宣2) 何卓亞

1) (青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,青島 266071)

2) (青島大學(xué)生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室,青島 266071)

3) (中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所,青島 266101)

1 引言

近年來利用熔鹽進(jìn)行太陽能光熱發(fā)電取得較大進(jìn)展,solar salt(60%NaNO3+40%KNO3,質(zhì)量含量)即太陽鹽,是當(dāng)前太陽能電站中最普及的兩種熔鹽介質(zhì)之一.然而其導(dǎo)熱性能較低、易泄漏、過冷度等問題影響了太陽能的利用效率[1-4].目前通常借助多孔載體的毛細(xì)作用力、表面張力等作用將熔鹽牢固束縛在多孔載體中,由于多孔載體本身所具有的特異性能,可將高導(dǎo)熱性、阻燃性引入復(fù)合相變材料[5].

隨著納米科技的發(fā)展,介孔(2—50 nm)材料成為納米領(lǐng)域的研究熱點.大量實驗數(shù)據(jù)證明,由于相變材料的相變行為及分子運動受約束效應(yīng)的影響,微納多孔形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料(composite phase change material,CPCM)的熱物理參數(shù)(如熔點、凝固點、熔化焓、凝固焓)與宏觀體積的熱物理參數(shù)有顯著不同[6-11].因此,對介孔復(fù)合相變材料中相變材料(phase change material,PCM)納米限域內(nèi)的相變特性進(jìn)行研究極具深遠(yuǎn)的意義與實用價值.

Lewis 等[12]通過金顆粒熔化和凝固的分子動力學(xué)方法(molecular dynamics,MD)模擬,發(fā)現(xiàn)熔點和凝固點不一致,凝固過程發(fā)生了滯后.毋志民和王新強(qiáng)[13]發(fā)現(xiàn)銅離子的熔點和凝固點關(guān)于尺度線性增長,且凝固點滯后.Alavi 和Thompson[14]測定了鋁原子熔點隨有效納米顆粒半徑的變化,雙穩(wěn)態(tài)區(qū)域中納米顆粒的勢能在與固相和液相相對應(yīng)的值之間交替.以上表明,納米顆粒的熔凝特性存在尺度效應(yīng)且具有明顯的過冷現(xiàn)象.

Kang 和Hwang[15]對銅納米線的研究發(fā)現(xiàn)其熔點與各晶面上每層原子數(shù)量呈線性關(guān)系.Wen 等[16]研究鎳納米線時發(fā)現(xiàn)其熔點與線徑倒數(shù)線性相關(guān).可見,納米尺度下,納米線與納米顆粒的熔凝規(guī)律不同,結(jié)構(gòu)與熔凝特性具有明顯關(guān)聯(lián).

Goitandia 等[17]分析了從微孔隙(＞0.6 nm)到大孔隙(＜200 μm),以丁基和脂肪酸的共晶混合物作為PCM,研究不同孔大小的硅基材對PCM過冷度的影響,結(jié)果表明硅的納米約束使PCM 過冷度提高了1—6 ℃.Kota 等[18]研究了赤蘚糖醇(erythritol,ET)在三種不同孔徑(7.5,8.3 nm 和9.2 nm)的二維介孔二氧化硅內(nèi)及其周圍的結(jié)晶行為,結(jié)果表明ET 相變可以由微約束的不同孔徑來控制.Zou 等[19]報道,隨著膨脹石墨(expanded graphite,EG)網(wǎng)格的增加,過冷變得嚴(yán)重,因為EG網(wǎng)格可能會影響改性CaCl2·6H2O 的性能.以上研究表明,基材孔徑將影響CPCM 的熱性能.

綜上所述,當(dāng)前限域內(nèi)相變材料的相變特性研究多集中在金屬和有機(jī)物,而中高溫研究領(lǐng)域內(nèi)熔融鹽相變材料應(yīng)用廣泛[20],但是熔融鹽限域內(nèi)相變特性研究多有不足.因此,研究納米多孔基材的孔徑、孔結(jié)構(gòu)以及基材界面對太陽鹽凝固過程的影響規(guī)律,對于指導(dǎo)CPCM 的制備至關(guān)重要.

本文采用MD 模擬方法[21],探究介孔的尺度和結(jié)構(gòu)對太陽鹽凝固特性的影響.使用Material Studio 軟件分別建立不同尺度、兩種結(jié)構(gòu)的混合硝酸鹽模型,模型通過Lammps 進(jìn)行模擬計算,總結(jié)凝固點、過冷度、相變潛熱隨尺度和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,利用徑向分布函數(shù)(radical distribution function,RDF)、勢能-溫度曲線、吉布斯自由能等表征參數(shù)對太陽鹽凝固特性的微觀機(jī)理進(jìn)行分析.

2 模 擬

2.1 模型建立

在Materials Studio(MS)軟件中構(gòu)建硝酸鹽分子模型,如圖1 所示,并將NaNO3和KNO3以質(zhì)量比為6∶4 進(jìn)行混合,構(gòu)建太陽鹽(solar salt)模型.通過成比例增減分子數(shù)建立不同尺度下的太陽鹽模型,如圖2(a)—(f)所示,依次為460,920,1380,1840,2300,2760 分子數(shù)的太陽鹽模型,尺度范圍為5—10 nm,其中各原子數(shù)量見表1,5520和11040 分子數(shù)太陽鹽尺度為12 nm 和15 nm,將自由狀態(tài)下模擬盒子內(nèi)的模型設(shè)定為納米孔內(nèi)的太陽鹽模型.拉伸為長方形晶胞的模型設(shè)定為納米線太陽鹽,分子數(shù)為460 和920,如圖2(g),(h)所示.

圖1 NaNO3 和KNO3Fig.1.NaNO3 and KNO3.

圖2 太陽鹽模型 (a) 460;(b) 920;(c) 1380;(d) 1840;(e) 2300;(f) 2760;(g) 460 (納米線);(h) 920 (納米線)Fig.2.Solar salt model:(a) 460;(b) 920;(c) 1380;(d) 1840;(e) 2300;(f) 2760;(g) 460 molecular number (nanowire);(h) 920 molecular number (nanowire).

表1 太陽鹽(w (NaNO3)∶w (KNO3)=6∶4)中NaNO3和KNO3 的離子數(shù)[22]Table 1.Ion numbers of NaNO3 and KNO3 in solar salts (w (NaNO3) :w (KNO3)=6∶4)[22].

2.2 模擬方法

Anagnostopoulos 等[23]驗證太陽鹽在改進(jìn)后的Lennard-Jones(L-J)勢函數(shù)下較Buckingham勢函數(shù)結(jié)果更優(yōu),因此本模擬采用改進(jìn)后帶極性的L-J 勢函數(shù)描述硝酸鹽內(nèi)部原子間相互作用,參數(shù)如表2 所示,表達(dá)式如下:式中,ε為能量單位,表示原子間相互作用強(qiáng)弱;σ是i原子與j原子相互作用為零時的原子間距;rij是i原子與j原子的實際距離;C,e分別是能量轉(zhuǎn)換常數(shù)和介電常數(shù);q為原子所帶電荷.

表2 太陽鹽復(fù)合材料勢函數(shù)參數(shù)[24,25]Table 2.Potential parameters of solor salt composites[24,25].

采用Forcite 模塊的Geometry Optimization進(jìn)行幾何優(yōu)化,計算力場為通用力場(UFF),模擬過程中范德瓦耳斯(Vdw)和靜電作用(Coulomb)分別使用atom-based[26]和Ewald[27]方法.幾何優(yōu)化后,使用該模塊中的Dynamic 任務(wù)以COMPASSⅡ力場在等溫等壓系綜(constant-pressure,constant-temperature,NPT)下,采用Nose 方法控溫方法以及Berendsen 控壓方法,溫度設(shè)定在453—573 K,溫度間隔為10 K,壓力設(shè)定為0.1 GPa,對范德瓦耳斯力采用截斷半徑法,長程靜電相互作用力修正則采用Ewald 加和法計算,時間步長為1 fs 共運行100 ps,使體系達(dá)到平衡.在正則系綜(NVT)下,靜電相互作用力和范德瓦耳斯力仍選用的是PPPM 和Ewald,繼續(xù)運算70 ps 達(dá)到平衡.使用Forcite 模塊下的Analysis 分析均方位移(mean square displacement,MSD).課題組前期工作已證實該方法的有效性[22].

將MS 軟件中所建立的太陽鹽模型導(dǎo)出至Lammps 軟件包中,使用共軛梯度算法進(jìn)行能量最小化[28],NVT 系綜下從300 K 升溫到1000 K.隨后,NPT 系綜下以1000 K 平衡500 ps,再緩慢冷卻直到313 K,在NVT 系綜中進(jìn)一步松弛系統(tǒng)500 ps,得到最終結(jié)構(gòu).降溫過程在2 種不同的冷卻速率下進(jìn)行,分別為0.1,0.5 K/ps,模擬參數(shù)總結(jié)在表3中,從而得到不同降溫速率下的RDF、勢能、動能、焓和總能量.相較于宏觀條件下緩慢進(jìn)行的凝固過程,模擬中需要高壓[29]提供能量,較快冷卻速率[30,31]縮短時間.

表3 模擬參數(shù)Table 3.Simulation parameters.

本次模擬中太陽鹽的密度值為1.802 g·cm—3,吳晨光和李蓓[25]的模擬值為1.73 g·cm—3,誤差為4.16%,Nicole 等[32]的實驗值為1.79 g·cm—3,誤差為0.67%.以上誤差均小于5%,可以驗證模擬準(zhǔn)確性.

2.3 凝固特性

本文關(guān)于凝固特性研究將針對凝固點、過冷度、相變潛熱、成核方式等方面,通過模擬計算得到上述參數(shù)結(jié)果,并通過理論分析得到納米尺度下不同結(jié)構(gòu)太陽鹽相變材料的凝固特性.

2.3.1 凝固點

研究凝固過程中動力學(xué)最重要的步驟之一是繪制模擬域中包含的體系粒子在凝固過程中的MSD.MSD 表示粒子的遷移率,單位為,其計算方法如下:

式中,ri(t)和ri(0) 分別代表第i個粒子在t和0 時刻的坐標(biāo),N表示模型中粒子總數(shù).

通過平衡分子動力學(xué)模擬,自擴(kuò)散系數(shù)D(m2/s)可以用愛因斯坦法來計算.愛因斯坦關(guān)系[28]可以表示為

式中,t為模擬時間,[ri(t)-ri(0)]2為粒子i位移平方的平均值,N表示模型中粒子總數(shù),D是用均方位移與t的線性區(qū)域來計算的.

模擬系統(tǒng)內(nèi)擴(kuò)散越快,表明體系內(nèi)離子的流動性越強(qiáng),所以當(dāng)自擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值有明顯的變化時,說明在該溫度下發(fā)生了相變.

2.3.2 過冷度

在液-固相變過程中,過冷是為提供離子在界面擴(kuò)散、晶體生長及晶面擴(kuò)大所需能量而產(chǎn)生的一種亞穩(wěn)態(tài)[33-35],過冷度(ΔT)一般采用材料熔點與凝固點之間的溫度差來表示[36,37],如(4)式所示,也可以用初始熔化溫度和凝固溫度的差值[38]或熔化溫度與初始結(jié)晶溫度的差值[39]來描述,

式中,Tm為材料的熔點,Tc為材料的凝固點.

2.3.3 成核方式

為研究體系粒子在不同時間步長內(nèi)的局部結(jié)構(gòu),使用了徑向分布函數(shù)g(r)(RDF)來表明分子間緊湊結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度,其公式為

式中,ρβ為β粒子的數(shù)量密度,Nαβ(r) 表示位于以α粒子為中心、r為半徑的球體內(nèi)β粒子的平均數(shù).

RDF 通常用來研究系統(tǒng)的有序性,該函數(shù)能從整體、全局的角度反映出系統(tǒng)中粒子的聚集特性[23].通過冷卻速率的改變,觀察模擬系統(tǒng)中陽離子對的RDF 圖,分析粒子聚集特性所代表的成核位點,進(jìn)而分析該尺度或結(jié)構(gòu)下的太陽鹽成核方式.

2.3.4 相變潛熱

對模擬領(lǐng)域內(nèi)的勢能和動能分布進(jìn)行了監(jiān)測,在離散時間窗上估計了每個體系粒子的勢能和動能并取平均,將結(jié)果部分進(jìn)一步闡述.

按照能量均分定理,動能平均與溫度成正比,進(jìn)而推導(dǎo)出勢能平均與溫度線性相關(guān).而在相變前后,系統(tǒng)狀態(tài)的改變導(dǎo)致平均勢能與溫度的變化關(guān)系發(fā)生改變,即通過勢能突變所應(yīng)對的溫度值來確定納米顆粒的熔凝點,突變前后勢能差為相變潛熱.

3 結(jié)果與分析

3.1 模擬結(jié)果

3.1.1 凝固點和過冷度

以不同溫度下納米孔內(nèi)離子數(shù)為2760 的太陽鹽為例,計算所得的均方位移和自擴(kuò)散系數(shù)如圖3所示,計算不同尺度下的太陽鹽的凝固點.本課題組已對不同尺度下納米粒子和納米線兩種不同結(jié)構(gòu)的太陽鹽熔點進(jìn)行計算[22],將模擬結(jié)果匯總至表4 和表5.模擬結(jié)果顯示,相同結(jié)構(gòu)及尺度下太陽鹽的熔點和凝固點并不相同,顆粒熔點均大于凝固點.這表明納米尺度下液固轉(zhuǎn)變滯后于固液轉(zhuǎn)變,這種滯后現(xiàn)象在理論和實驗中均得到證實[40],也佐證了從無序(液態(tài))到有序(固態(tài))比從有序到無序更加困難.

表4 不同尺度下的太陽鹽的相變溫度Table 4.Phase transition temperature of solar salts at different scales.

表5 納米線結(jié)構(gòu)太陽鹽的相變溫度Table 5.Phase transition temperature of nanostructured solar salts.

圖3 離子數(shù)為2760 的太陽鹽的均方位移和自擴(kuò)散系數(shù) (a) 均方位移;(b) 自擴(kuò)散系數(shù)Fig.3.Mean square displacement and self diffusion coefficient of solar salt with ion number 2760:(a) Mean square displacement;(b) self diffusion coefficient.

從表4 中可以看出,隨著離子數(shù)的增大,凝固點總體趨勢保持先增大后減少,最終趨于穩(wěn)定,但是在1380 分子數(shù)下有突變,體現(xiàn)了納米尺度下硝酸鹽凝固特性的尺度效應(yīng).表5 顯示,納米線結(jié)構(gòu)的太陽鹽在相同尺度下較納米粒子太陽鹽熔凝點增大30—50 K,且過冷度低于納米粒子太陽鹽,呈現(xiàn)較為明顯的結(jié)構(gòu)效應(yīng),其中納米線長度越長,熔凝點越大.與文獻(xiàn)[41]中所得規(guī)律一致.

3.1.2 成核方式和相變潛熱

凝固前后,體系能量的差值為凝固焓(凝固相變潛熱).本文中所研究相變潛熱為凝固焓.將系統(tǒng)對應(yīng)勢能差表示的相變潛熱匯總至表6、表7 及圖4,結(jié)果顯示,兩種不同結(jié)構(gòu)下,太陽鹽系統(tǒng)的勢能隨著溫度降低而逐漸減小,凝固焓隨著尺度增大而逐漸增大.其中納米線結(jié)構(gòu)太陽鹽較納米粒子結(jié)構(gòu)在相同尺度下具有更大的凝固焓,納米線結(jié)構(gòu)下相變潛熱提高了30%—37%.

表6 不同尺度下的太陽鹽的相變潛熱Table 6.Phase transition latent heat of solar salts at different scales.

表7 納米線結(jié)構(gòu)太陽鹽的相變潛熱Table 7.Phase transition latent heat of nanostructured solar salts.

圖4 太陽鹽相變潛熱Fig.4.Latent heat of solar salt phase transition.

在相同模擬溫度下,勢能隨著太陽鹽尺度增大而逐漸變大,相變潛熱隨著尺度增大而逐漸增大.模擬求得2760 分子數(shù)時相變潛熱為117.57 kJ/kg,與文獻(xiàn)[42]中實驗值116 kJ/kg 在誤差合理范圍內(nèi).

3.2 徑向分布函數(shù)

模擬快速冷卻速率為0.1 K/ps,在不同尺度下太陽鹽體系中K+-Na+的RDF 顯示了太陽鹽自發(fā)凝固過程,結(jié)果如圖5 所示.

460 分子數(shù)太陽鹽凝固點為463 K、熔點493 K.圖5(a)為460 分子數(shù)太陽鹽徑向分布函數(shù),在463 K時,第一峰的峰值最高,513 K 次之.其余溫度下第一個峰值整體隨著溫度的降低而逐漸增加,從圖中可以明顯看出隨著溫度的升高第一峰在逐漸變低、變緩,表明每個粒子第1 近鄰粒子的數(shù)目在逐漸減少,無序度不斷增強(qiáng).這表示溫度由773 K 降至463 K(凝固點)時出現(xiàn)成核,凝固溫度相較于熔化溫度出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,該尺度下太陽鹽不僅難以成核,且成核速率較慢.920 分子數(shù)太陽鹽徑向分布函數(shù)與此相似,均為凝固點處開始成核,因此二者具有相似成核規(guī)律.

圖5(b)為1380 分子數(shù)的RDF 圖,在513 K時,第一峰的峰值最高,其余溫度下第一個峰值整體隨著溫度的降低而逐漸增加,而寬度逐漸變窄,指示系統(tǒng)結(jié)晶.這表明溫度由773 K 降至503 K(熔點)時出現(xiàn)成核,但隨著成核半徑的增大,新生晶核會增加系統(tǒng)的吉布斯自由能,導(dǎo)致成核性能較差,在熔點時不能形成穩(wěn)定的晶核,溫度降至473 K(凝固點)附近等溫結(jié)晶.當(dāng)分子數(shù)大于1840 以后,由圖5(c),(d)顯示,第一個峰值隨著溫度的降低而逐漸增加,此時太陽鹽納米粒子體系具有相似的成核特性,其凝點和過冷度隨著尺度逐漸增大而減小,凝固特性關(guān)于尺度具有單調(diào)性,充分體現(xiàn)納米粒子凝固特性的尺度依賴.這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是表面原子具有的表面能在顆粒的總能量中的占比發(fā)生變化.這與Pan 等[43]結(jié)果一致.

圖5 不同尺度下K+-Na+徑向分布函數(shù) (a) 460;(b) 1380;(c) 1840;(d) 2300Fig.5.Radial distribution function of K+-Na+ at different temperatures:(a) 460;(b) 1380;(c) 1840;(d) 2300.

綜上可以看出,在460,920,1380 分子數(shù)下,尺度效應(yīng)對太陽鹽凝固過程中的成核性能有明顯影響,且在1380 分子數(shù)下成核規(guī)律與460 和920分子數(shù)不同,當(dāng)分子數(shù)大于1840 時,尺度效應(yīng)對成核性能的影響減弱.

由于460 和920 分子數(shù)太陽鹽在0.1 K/ps 冷卻速率下具有相似的粒子聚集特性,而1380 分子數(shù)太陽鹽在同樣冷卻速率下具有與宏觀不同的特性.因此以460 和1380 分子數(shù)兩種尺度下的太陽鹽作為研究對象,模擬快速冷卻速率為0.1 K/ps和0.5 K/ps,在不同冷卻速率下太陽鹽體系中K+-Na+的RDF,結(jié)果如圖6、圖7 所示.

圖6(a)、圖7(a)為0.1 K/ps 冷卻速率下的太陽鹽的K+-Na+的RDF 圖,分別在463 K和513 K時,第一峰的峰值最高.當(dāng)冷卻速率增加,如圖6(b)和圖7(b)所示,不同尺度太陽鹽表現(xiàn)出相同的聚集特性,隨著溫度的升高,第一峰峰值減小,峰谷變高,峰值右移,表明溫度的增高使得分子運動的隨機(jī)性變強(qiáng),陽離子-陽離子結(jié)構(gòu)變得有所松散.溫度較低時,第二峰峰值較高,說明較低溫度時K+-Na+離子之間有著較好的相互作用,結(jié)構(gòu)排列有序,而較高溫度下第二峰峰值下降,K+-Na+離子排列逐漸無序,相互作用減弱.K+-Na+可能是由于所構(gòu)建的分子體系內(nèi)和陽離子之間離子鍵的束縛,并且對于同號離子,隨著溫度的升高,RDF 的峰高下降,這可能是由于溫度的升高,分子運動的隨機(jī)性增大,分子微觀結(jié)構(gòu)變得松散,離子之間距離變大,導(dǎo)致峰高下降,這與李揚[44]模擬的結(jié)果一致.

圖6 460 分子數(shù)下不同冷卻速率K+-Na+徑向分布函數(shù) (a) 0.1 K/ps;(b) 0.5 K/psFig.6.Radial distribution function of K+-Na+ at different cooling rates at 460 molecular numbers:(a) 0.1 K/ps;(b) 0.5 K/ps.

圖7 1380 分子數(shù)下不同冷卻速率K+-Na+徑向分布函數(shù) (a) 0.1 K/ps;(b) 0.5 K/psFig.7.Radial distribution function of K+-Na+ at different cooling rates at 1380 molecular numbers:(a) 0.1 K/ps;(b) 0.5 K/ps.

綜上表明較低冷卻速率下,不同尺度對太陽鹽成核凝固影響較顯著,當(dāng)冷卻速率急劇增加時,極短時間內(nèi)即刻達(dá)到過冷度.由于外界向太陽鹽系統(tǒng)提供極大的成核驅(qū)動力,此時RDF 圖可驗證太陽鹽凝固成核方式為均勻成核.

模擬快速冷卻速率為0.1 K/ps,在不同尺度下納米線太陽鹽體系中K+-Na+的徑向分布函數(shù),結(jié)果如圖8 所示.納米線太陽鹽的K+-Na+的RDF圖的第一峰的峰值均大于相同離子數(shù)的納米孔內(nèi)太陽鹽的第一峰的峰值,說明改變孔結(jié)構(gòu)后K+-Na+之間有著很好的作用力.這表明結(jié)構(gòu)的改變會影響NaNO3和KNO3之間的相互作用位點,從而影響太陽鹽凝固溫度.

圖8(a)為460 分子數(shù)納米線太陽鹽RDF 圖在563 K 時,第一峰的峰值最高.其余溫度下第一個峰值整體隨著溫度的降低而逐漸增加,從圖中可以明顯看出隨著溫度的升高第一峰在逐漸變低,粒子間無序度增強(qiáng).圖8(b)為 920 分子數(shù)納米線太陽鹽的RDF 圖,在513 K 時,第一峰的峰值最高,其余溫度下第一個峰值整體隨著溫度的降低而逐漸增加.

圖8 不同尺度下納米線太陽鹽K+-Na+徑向分布函數(shù)(a) 460;(b) 920Fig.8.Radial distribution function of nanowire solar salt at different scales of K+-Na+:(a) 460;(b) 920.

綜上可以看出在460,920 納米線太陽鹽與同尺度下太陽鹽顆粒的粒子聚集特性不同,反而與1380 分子數(shù)納米顆粒太陽鹽規(guī)律相似,表明結(jié)構(gòu)效應(yīng)對太陽鹽凝固過程中的成核性能有明顯影響,且納米線結(jié)構(gòu)下太陽鹽成核更易發(fā)生.由于納米線具有一維性,在凝固成核時,長度方向上最易成核的位點選擇性更多,使之呈現(xiàn)較為明顯的結(jié)構(gòu)效應(yīng).其中納米線長度越長,熔凝點越大,這是因為在納米線橫截面積不變的情況下,長度的成倍增加造成納米線比表面積降低,可以預(yù)見當(dāng)長度增加到一定程度時,熔凝點的長度相關(guān)性逐漸減弱,直至穩(wěn)定.以上規(guī)律與太陽鹽納米粒子的熔凝點變化趨勢一致,同樣歸因于納米尺度下的大表面能帶來的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性.

3.3 吉布斯自由能

自由能判據(jù):吉布斯-亥姆霍茲公式表明(如(7) 式),自由能的變化是由焓變ΔH和與熵變有關(guān)的TΔS決定的.

式中,G為吉布斯自由能,J/mol;H為焓值,J/mol;Rg為氣體常數(shù),J/(mol·K).在NPT 系綜下,將不同尺度冷卻速率均為0.1 K/ps 太陽鹽納米粒子在冷卻過程中的焓值進(jìn)行計算,得到關(guān)于溫度的變化曲線如圖9(a)所示.并將參考溫度(Tref)設(shè)定為313 K(吉布斯自由能差值僅與初末狀態(tài)有關(guān),與路徑無關(guān)),計算吉布斯自由能變化量ΔG.

圖9 太陽鹽降溫曲線 (a) -H/(RgT2) 曲線;(b) 吉布斯自由能隨溫度變化曲線Fig.9.Cooling curve of solar salt:(a) -H/(RgT2) curve;(b) Gibbs free energy versus temperature.

通過熱力學(xué)積分得到吉布斯自由能隨溫度變化曲線如圖9(b)所示,由于隨著溫度升高,體系總能量逐漸升高,因此以313 K 為參考溫度,吉布斯自由能變化量均為正值,隨著溫度的增大,其呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.圖中460 分子數(shù)和1380 分子數(shù)太陽鹽峰值最高,這表明凝固時需要較大的外界能量,1840 分子數(shù)和2300 分子數(shù)太陽鹽的峰值相似,因此二者應(yīng)具有相似的凝固點及外界能量需求,920 分子數(shù)太陽鹽的峰值最低,這顯示其相變所需的外界能量較小.

均勻成核過程中,由于成核位點不同,太陽鹽凝固表現(xiàn)為表面成核與體成核相互競爭.隨著尺度增大,體成核占比逐漸增多.1380 分子數(shù)太陽鹽的反?，F(xiàn)象為體成核占主導(dǎo)地位.由于體成核的凝固結(jié)晶過程中,伴隨著自由能的減少,表面能的產(chǎn)生[9].因此,隨著表面能急劇增大,使得熔化和凝固的溫度差更大,1380 分子數(shù)下太陽鹽過冷度更大.但當(dāng)自由能減小的趨勢大于自由能增大的趨勢時,凝固才會進(jìn)行下去,形成穩(wěn)定晶體.于是,隨著尺度逐漸增大,體成核和表面成核占比趨于穩(wěn)定,過冷度也趨于穩(wěn)定.

對于均勻成核的液-固相變,γsl隨溫度的變化很小.由(8)式可知,當(dāng)納米晶體直徑rnp＜10 nm時,δ與rnp尺度相當(dāng),比表面積對相變溫度影響較大.由于太陽鹽的比表面積(表面積/質(zhì)量)與直徑成反比,因此,在一定尺度范圍內(nèi),隨著離子數(shù)的減小,比表面積會顯著增加.當(dāng)離子數(shù)增多時,雖然均勻成核方式未發(fā)生改變,但是1380 分子數(shù)下吉布斯自由能最高,此時成核不穩(wěn)定,形成的晶核易消失,需要在較大過冷度條件下降溫至凝固點時才形成穩(wěn)定晶核.但是當(dāng)rnp＞10 nm 時,由(9)式可知,當(dāng)rnp→∞時,表面能的占比減小,尺度效應(yīng)逐漸消失,相變溫度逐漸接近宏觀尺度下的相變溫度,Tc(rnp)→Tc(∞) .這與模擬所得的5520 分子數(shù)和11040 分子數(shù)太陽鹽納米粒子熔凝點規(guī)律相符.

式中,Tc(rnp) 為納米晶體的凝固溫度,rnp為納米粒子半徑,Tc(∞) 為塊體的凝固溫度,Vs為大塊晶體的摩爾體積,γsl為固-液相的界面能,Hc(T) 為摩爾凝固焓,δ為表面處液層的厚度.

當(dāng)實際結(jié)晶溫度低于理論結(jié)晶溫度時,液相會自發(fā)地向固相轉(zhuǎn)變,即凝固相變過程發(fā)生.固-液兩相的自由能差ΔG即為該過程發(fā)生的相變驅(qū)動力.具體計算公式如下:

式中,ΔT為過冷度,Tc為理論結(jié)晶溫度;ΔH為凝固焓.

由此可知,過冷度越大,自由能差ΔG便越大,即系統(tǒng)所具有的相變驅(qū)動力越大,發(fā)生相變的傾向也就越大.綜上,存在最佳孔徑使得熔凝點及過冷度最優(yōu).

3.4 勢能-溫度曲線

以包含460 分子數(shù)的太陽鹽為例,顆粒在熱化和冷卻過程中勢能函數(shù),如圖10(a)所示.對于純物質(zhì)而言,不論熔化還是凝固,勢能均在某一溫度出現(xiàn)明顯跳躍,該溫度即為相變溫度,且在這個跳躍前后,勢能隨溫度基本呈線性變化.但是太陽鹽為二元共晶混合鹽,其勢能跳躍是在一個溫度范圍內(nèi)而不是一個確定的溫度值,因此使用該方法確定的太陽鹽熔凝點精度不高.

將不同尺度的太陽鹽納米顆粒在0.1 K/ps 冷卻速率下的勢能-溫度曲線繪制如圖10(b)所示,不同尺寸的太陽鹽的勢能隨溫度變化規(guī)律一致,在448—548 K 之間有勢能階躍.

各納米線中每個體系粒子勢能-溫度關(guān)系如圖10(c)所示.不同尺寸的太陽鹽納米線的勢能隨溫度變化規(guī)律一致:隨著模擬溫度的升高,勢能基本呈線性增加,在熔凝點附近,勢能有一個階躍的過程.在相同模擬溫度下,勢能隨著納米線長度增大而無明顯改變,其原因在于不同尺度納米線橫截面積相同,僅存在長度改變帶來的尺度變化,導(dǎo)致比表面積無較大變化,因此體系粒子平均勢能無明顯改變.

圖10(d)為460 和920 分子數(shù)下納米粒子和納米線太陽鹽勢能-溫度曲線,可以看出,460 分子數(shù)下兩種結(jié)構(gòu)的太陽鹽勢能曲線較為重合,結(jié)構(gòu)效應(yīng)不顯著.但920 分子數(shù)下,不同結(jié)構(gòu)對體系勢能影響顯著,相變溫度范圍右移,出現(xiàn)增大現(xiàn)象.

圖10 勢能-溫度曲線 (a) 460 分子數(shù)升降溫曲線;(b) 不同尺度納米粒子降溫曲線;(c) 不同尺度納米線降溫曲線;(d) 不同結(jié)構(gòu)降溫曲線Fig.10.Potential energy-temperature curve:(a) 460 molecular number rise and drop temperature curve;(b) cooling curves of nanoparticles with different scales;(c) cooling curves of nanowires with different scales;(d) cooling curves of different structures.

與塊體材料類似,納米材料的凝固焓同樣可以表達(dá)為凝固熵和凝固點的乘積,表達(dá)式為

式中,∞代表塊體;r0為原子半徑,nm;rnp為納米顆粒半徑,nm;μ為形狀因子,球形顆粒其值取1,Hc為摩爾凝固焓,J/mol;kB為玻爾茲曼常數(shù),1.38 ×10—23J/K.

可見,當(dāng)粒徑rnp增大時,納米粒子的凝固焓增大,且當(dāng)rnp→∞時,凝固焓趨近于塊體凝固焓.由于凝固點隨著尺度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律,因此,通過(11)式得到凝固焓隨著尺度的增大,其增大幅度變快,這與模擬所得到的結(jié)果吻合,與Eryürek 和Güven[45]等所得規(guī)律一致.

納米線凝固焓較大,可能是由于其在納米尺度下顆粒的表面原子占比多且混亂,分子間束縛力小,導(dǎo)致納米線結(jié)構(gòu)太陽鹽的熵比納米粒子的熵大,又因為其具有更大的凝固溫度,因此納米線結(jié)構(gòu)下凝固焓大得多.

4 結(jié)論

因?qū)嶒炛杏^察納米孔徑下的相變材料的凝固過程較為困難,采用平衡分子動力學(xué)模擬方法,對不同尺度和兩種結(jié)構(gòu)下的太陽鹽的凝固特性進(jìn)行研究,結(jié)論如下.

1)隨著離子數(shù)的增大,凝固點總體趨勢保持先增大后減少,但是在1380 分子數(shù)下有突變.說明骨架的孔徑大小有一個最佳值;相同尺度下納米線結(jié)構(gòu)也會提高相變溫度,并逐步向塊體過渡.

2)硝酸鹽的過冷度整體呈現(xiàn)隨著介孔尺度增大而減小的規(guī)律,其中在1380 分子數(shù)下過冷度反常增加.相同尺度下,納米線結(jié)構(gòu)太陽鹽有更低過冷度.

3)兩種不同結(jié)構(gòu)下,太陽鹽系統(tǒng)的勢能隨著溫度降低而逐漸減小,相變潛熱隨著尺度增大而逐漸增大.其中納米線結(jié)構(gòu)太陽鹽較納米粒子結(jié)構(gòu)在相同尺度下具有更大的潛熱值,其相變潛熱提高了30%—37%.