任利平

（中國(guó)石化催化劑有限公司，北京 100029）

近年來(lái)隨著工業(yè)的發(fā)展，VOCs 排放量迅速增加，其危害和治理問(wèn)題日益為人們所重視。大部分VOCs 具有較強(qiáng)毒性，是形成光化學(xué)煙霧及PM2.5前體物之一，對(duì)區(qū)域性大氣臭氧、PM2.5、人體健康等方面都有重要影響。隨著國(guó)家對(duì)VOCs 治理越來(lái)越重視，各地方政府也不斷出臺(tái)相應(yīng)的管控政策和減排標(biāo)準(zhǔn)，VOCs 減排和治理都取得了一定的效果。近期國(guó)務(wù)院發(fā)布《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》，明確提出到2025 年揮發(fā)性有機(jī)物排放總量較2020年下降10%以上的工作目標(biāo)。在這樣的大環(huán)境下，控制VOCs 的排放濃度和總量越來(lái)越受到企業(yè)重視。

該分子篩催化劑制備過(guò)程中使用了三乙胺作為模板劑。三乙胺別名N，N-二乙基乙胺，是一種無(wú)色油狀液體，微溶于水，水溶液呈堿性，有強(qiáng)烈氨臭，沸點(diǎn)為89.5℃。鑒于三乙胺的以上特點(diǎn)，該分子篩催化劑制備過(guò)程中不可避免的存在揮發(fā)性有機(jī)物VOCs 的排放。三乙胺作為該分子篩催化劑的模板劑，在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)入成品分子篩量極少，大部分仍殘留在母液中，經(jīng)適當(dāng)處理可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，但過(guò)程中存在氣體形式的損耗。據(jù)此，在確保VOCs 達(dá)標(biāo)排放的前提下，過(guò)程控制中選用冷凝回收工藝提高三乙胺回收率，減少物料損耗同時(shí)控制VOCs 產(chǎn)生量，兼顧經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益；末端治理中通過(guò)磷酸吸收對(duì)有組織廢氣中的VOCs 進(jìn)行治理。通過(guò)減少物料轉(zhuǎn)移次數(shù)、加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程的密閉化配合加強(qiáng)LDAR管理，實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)組織VOCs的管控。

1 有組織VOCs 的治理

目前，該分子篩催化劑制備過(guò)程主要包括分子篩合成、催化劑制備和三乙胺回收三個(gè)單元。有組織排放的VOCs 產(chǎn)生主要集中在分子篩合成和三乙胺回收兩個(gè)階段，其中分子篩合成單元產(chǎn)生的VOCs 主要來(lái)源是原料中的三乙胺，三乙胺回收單元的VOCs 主要是各環(huán)節(jié)冷凝回收過(guò)程中的不凝廢氣。因?yàn)榇呋瘎┲苽潆A段幾乎不涉及VOCs 排放，該文不作重點(diǎn)介紹。

1.1 分子篩合成單元

分子篩合成是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程：在水熱環(huán)境和一定壓力下，各種原料首先形成了一些SiO2，PO2+和AlO2-四面體，隨后這些四面體在模板劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下按照一定順序和取向重新排列，形成分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元再通過(guò)縮聚反應(yīng)形成晶核，最終晶核長(zhǎng)大形成分子篩產(chǎn)品。整個(gè)過(guò)程可以用式（1）來(lái)表達(dá)：

式中，ZJ代表助劑。

主要流程如下：主要固體原料相繼投入溶膠釜制成溶膠后與液體原料一起投入晶化釜攪拌成膠，液體原料進(jìn)料過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生進(jìn)料廢氣G1。成膠后對(duì)晶化釜逐步加溫升壓進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)完成后需要對(duì)釜內(nèi)物料進(jìn)行冷卻，冷卻到一定溫度時(shí)對(duì)晶化釜進(jìn)行泄壓，泄壓過(guò)程中產(chǎn)生廢氣G2。壓力降至常壓、晶化液體冷卻后進(jìn)入壓濾、洗滌環(huán)節(jié)，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生壓濾廢氣G3 和晶化母液。濾餅洗滌后進(jìn)入干燥環(huán)節(jié)，干燥后得到成品分子篩，出料進(jìn)行包裝。其中進(jìn)料廢氣G1 采用兩級(jí)磷酸吸收處理；泄壓廢氣G2 經(jīng)三級(jí)冷凝后，采用兩級(jí)磷酸吸收處理；壓濾廢氣G3 采用兩級(jí)磷酸吸收處理，處理后的三股廢氣均通過(guò)有組織廢氣排放口FQ-01排放，如圖1。

圖1 分子篩合成單元主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)及污染物排放情況

1.2 催化劑制備單元

包括進(jìn)料、制漿、干燥、焙燒和包裝工序。分子篩和溶膠等其他物料根據(jù)所需配比按一定順序加入制漿釜制漿，結(jié)束后對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥，成型后經(jīng)高溫焙燒得到成品分子篩催化劑，在焙燒過(guò)程中需加入一定量空氣，分子篩中殘留的極少部分三乙胺會(huì)與氧氣反應(yīng)生成CO2、NOX和水，經(jīng)檢測(cè)催化劑制備單元的廢氣基本不涉及VOCs。

1.3 三乙胺回收單元

分子篩合成單元產(chǎn)生的晶化母液經(jīng)減壓脫水后，水相進(jìn)入脫輕塔，含固體雜質(zhì)的釜底液進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓干燥系統(tǒng)。轉(zhuǎn)鼓干燥廢氣冷凝后的液體進(jìn)入脫輕塔，此過(guò)程中產(chǎn)生轉(zhuǎn)鼓干燥不凝廢氣G4 和減壓脫水真空廢氣G5。在脫輕塔脫去輕組分的水冷卻回用至分子篩合成單元，塔頂三乙胺蒸汽冷凝成為液體，經(jīng)液液分離器分離后，液相三乙胺進(jìn)入間歇塔，水相重新進(jìn)入脫輕塔，此過(guò)程產(chǎn)生不凝廢氣G6。間歇塔塔頂?shù)妮p組分經(jīng)冷凝后部分回流至間歇塔，另一部分收集到輕組分接收罐，此過(guò)程產(chǎn)生不凝廢氣G7。塔底純度較高的三乙胺經(jīng)冷凝后回送至三乙胺產(chǎn)品儲(chǔ)槽中備用。轉(zhuǎn)鼓干燥不凝廢氣G4 經(jīng)兩級(jí)磷酸吸收塔處理后經(jīng)有組織排放口FQ-02排放，減壓脫水真空廢氣G5、脫輕塔不凝廢氣G6 和間歇塔不凝廢氣G7 經(jīng)兩級(jí)磷酸吸收塔處理后經(jīng)有組織排放口FQ-01排放，如圖2。

圖2 三乙胺回收單元主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)及污染物排放情況

1.4 VOCs 吸收原理

由于該分子篩催化劑制備過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs主要成分為揮發(fā)性三乙胺，三乙胺在水中有一定的溶解性，且水溶液呈堿性。因此可采用磷酸吸收的方式去除廢氣中的三乙胺，反應(yīng)原理是三乙胺與磷酸發(fā)生中和反應(yīng)。具體如式（2）-（4）所示。

經(jīng)試驗(yàn)，吸收過(guò)程中采用一定配比濃度的稀磷酸作為噴淋吸收液，控制吸收液PH值在7以下，可以達(dá)到較好的吸收效果，并確保外排尾氣VOCs 濃度嚴(yán)格控制在外排標(biāo)準(zhǔn)以下。

2 無(wú)組織VOCs 的治理

該分子篩催化劑制備過(guò)程中的無(wú)組織VOCs，涉及原料、固廢貯存和生產(chǎn)過(guò)程中的設(shè)備、管道等全過(guò)程的逸散，針對(duì)該無(wú)組織VOCs 排放的治理措施主要有以下幾點(diǎn)：

（1）減少物料裝卸過(guò)程中的逸散。三乙胺全部采用標(biāo)準(zhǔn)桶裝，卸料采用氣動(dòng)隔膜泵直接從桶里抽取到中間槽，桶上面設(shè)置抽風(fēng)系統(tǒng)，卸料尾氣收集處理。轉(zhuǎn)運(yùn)貯存過(guò)程中盡量減少倒罐、輸送、計(jì)量等環(huán)節(jié)的跑、冒、滴、漏。

（2）減少物料轉(zhuǎn)移過(guò)程中的揮發(fā)。液體原料全部采用管道進(jìn)料，密閉反應(yīng)，各工序盡量避免敞開(kāi)操作。采用玻璃鋼或不銹鋼等防腐蝕性能較好的管道并盡量減少管道連接法蘭，提高安裝質(zhì)量，經(jīng)常對(duì)設(shè)備檢修維護(hù)。

（3）采用先進(jìn)輸送設(shè)備。三乙胺進(jìn)料過(guò)程中使用屏蔽泵密閉輸送，減少物料揮發(fā)逸入大氣。對(duì)液態(tài)物料投加和轉(zhuǎn)移均采用負(fù)壓投料，使揮發(fā)的廢氣能夠通過(guò)抽真空系統(tǒng)進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)處理后排放，降低無(wú)組織廢氣的排放量。

（4）減少生產(chǎn)過(guò)程中間轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)，控制無(wú)組織揮發(fā)量。改變傳統(tǒng)單獨(dú)設(shè)置成膠釜的做法，在晶化釜內(nèi)通過(guò)控制溫度和壓力，先后完成攪拌成膠和晶化反應(yīng)環(huán)節(jié)，減少物料轉(zhuǎn)移和輸送過(guò)程中的逸散。

（5）加強(qiáng)貯存場(chǎng)所等密閉空間的廢氣收集，盡可能將生產(chǎn)過(guò)程中和固體廢物暫存庫(kù)產(chǎn)生的無(wú)組織廢氣集中收集，統(tǒng)一采取吸收措施后進(jìn)行排放。

（6）建立泄漏檢測(cè)與修復(fù)（LDAR）體系，對(duì)泵、閥門(mén)、法蘭等設(shè)備及管線組件定期進(jìn)行檢漏和修復(fù)，每季度委托有資質(zhì)的專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)一次，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理。

3 VOCs 的治理效果

為檢驗(yàn)VOCs 治理的有效性，我們選取裝置正常運(yùn)行情況下，生產(chǎn)負(fù)荷為設(shè)計(jì)值80%的2 天進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，每天3 次取樣。監(jiān)測(cè)期間，有組織廢氣排口FQ-01 及FQ-02 排放三乙胺排放濃度均小于檢出限（0.16 mg/m3）。且FQ-01排放VOCs最高濃度為0.891 mg/m3，F(xiàn)Q-02排放VOCs最高濃度為0.962 mg/m3，遠(yuǎn)小于所執(zhí)行的揮發(fā)性有機(jī)物排放濃度限制要求（4.0 mg/m3）。具體結(jié)果詳見(jiàn)表1和表2。

同期我們對(duì)廠界周界外的三乙胺和VOCs 也進(jìn)行了監(jiān)測(cè)記錄。監(jiān)測(cè)期間VOCs 廠界周界外最大小時(shí)濃度為0.183 mg/m3，符合限值（4.0 mg/m3）的要求。三乙胺廠界周界外最大小時(shí)濃度低于檢測(cè)限（0.16 mg/m3），滿(mǎn)足要求。無(wú)組織廢氣污染物排放監(jiān)測(cè)時(shí)氣象參數(shù)記錄見(jiàn)表3，廠界無(wú)組織廢氣污染物排放監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表1 FQ-01 排氣筒有組織廢氣污染物排放監(jiān)測(cè)及評(píng)價(jià) mg/m3

續(xù)表

表2 FQ-02 排氣筒有組織廢氣污染物排放監(jiān)測(cè)及評(píng)價(jià) mg/m3

續(xù)表

FQ-01、FQ-02 排氣筒三乙胺廢氣出口濃度均小于檢出限，且VOCs 出口濃度均遠(yuǎn)小于排放標(biāo)準(zhǔn)限值，證明磷酸吸收三乙胺效果較好，可以滿(mǎn)足尾氣VOCs 治理需求。稀磷酸吸收三乙胺方法的有效性張波、魏冬祥等在之前的研究中已有分析。該分子篩催化劑制備過(guò)程中，在沒(méi)有引入其他化學(xué)材料的前提下利用現(xiàn)有資源解決了VOCs 治理的問(wèn)題，對(duì)企業(yè)來(lái)說(shuō)既不增加風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)又選用較為經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、有效的方式滿(mǎn)足VOCs 治理需求，實(shí)現(xiàn)廢氣達(dá)標(biāo)排放。但是該方法需要嚴(yán)格控制吸收液的配比和PH值，且尾氣排放量和排放濃度的波動(dòng)導(dǎo)致吸收液更新周期不固定，需要加強(qiáng)監(jiān)控。同時(shí)該方法僅對(duì)去除三乙胺效果顯著，從檢測(cè)結(jié)果可以看出VOCs中還有其他揮發(fā)性有機(jī)物，因此在滿(mǎn)足三乙胺去除效果的同時(shí)，需要進(jìn)一步考慮其他揮發(fā)性有機(jī)物，如反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的乙烯等的治理措施。

表3 監(jiān)測(cè)期間氣象參數(shù)

表4 廠界無(wú)組織廢氣污染物排放監(jiān)測(cè)結(jié)果與評(píng)價(jià) mg/m3

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，該分子篩催化劑制備過(guò)程中通過(guò)吸收和冷凝回收方式處理有組織VOCs 治理成效明顯，且無(wú)組織VOCs 控制措施有效，能夠滿(mǎn)足催化劑制造過(guò)程中尾氣達(dá)標(biāo)排放的相關(guān)要求。后期隨著裝置運(yùn)行和對(duì)反應(yīng)過(guò)程的深入研究，結(jié)合三乙胺的特點(diǎn)和該催化劑制備過(guò)程中有可能生成的其他揮發(fā)性有機(jī)物特性，還要進(jìn)一步完善VOCs 治理技術(shù)，積極探索VOCs 回收利用和污染治理新模式，以期提高回收利用率，同時(shí)在末端治理中引入催化氧化技術(shù)，全面提升VOCs 治理效果，向“凈零”排放邁進(jìn)。