戴俊峰 張國(guó)欣 陸 原 張 勇 王永軍

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300458）

0 引言

隨著海上油田的增儲(chǔ)上產(chǎn)，新平臺(tái)的不斷投產(chǎn)，油田的產(chǎn)液量及含水率在持續(xù)攀升，使油田直接面臨著日趨嚴(yán)重的微生物腐蝕問(wèn)題[1-3]，其中以硫酸鹽還原菌（SRB）產(chǎn)生的危害最大，也最難控制。它可將水中的硫酸鹽還原為H2S，使設(shè)備局部區(qū)域pH值下降，給碳鋼、不銹鋼等帶來(lái)嚴(yán)重點(diǎn)蝕問(wèn)題[4-6]。

渤海B油田目前綜合含水率已達(dá)83%，注水水質(zhì)中SRB的含量為1100個(gè)/mL，且SRB含量還在持續(xù)攀升，現(xiàn)場(chǎng)在用殺菌劑產(chǎn)品已經(jīng)無(wú)法控制SRB的持續(xù)超標(biāo)，給油田開發(fā)、生產(chǎn)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全危害。

本文將重點(diǎn)對(duì)B油田SRB問(wèn)題進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)注水水質(zhì)SRB屬性鑒別[7-9]與殺菌劑開發(fā)評(píng)價(jià)，提供可行性的治理措施，為該油田開發(fā)生產(chǎn)中解決SRB腐蝕問(wèn)題提供重要技術(shù)支持。

1 SRB超標(biāo)原因

1.1 SRB大量滋生

渤海B油田注水水質(zhì)中SRB因長(zhǎng)期治理不善，導(dǎo)致SRB在油藏中不斷滋生、繁殖，近年來(lái)油田產(chǎn)出液中檢測(cè)出的SRB數(shù)量持續(xù)攀升（如圖1所示），并伴隨著再生的H2S氣體含量也在升高（如圖2所示），對(duì)油田安全生產(chǎn)造成較大威脅。

圖1 渤海B油田產(chǎn)出液SRB含量變化曲線

圖2 渤海B油田產(chǎn)出液H2S含量變化曲線

1.2 SRB出現(xiàn)抗藥性

B油田現(xiàn)場(chǎng)在用殺菌劑為常規(guī)陽(yáng)離子季銨鹽產(chǎn)品十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227），該類產(chǎn)品通過(guò)靜電吸附作用吸附到帶負(fù)電的SRB細(xì)胞壁上，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)殺菌[10,11]。目前現(xiàn)場(chǎng)在用殺菌劑1227已經(jīng)使該油田的SRB產(chǎn)生抗藥性，殺菌效果顯著降低，在流程各級(jí)設(shè)備沉積的淤泥下均有SRB的生長(zhǎng)。

為了驗(yàn)證 SRB 的抗藥性，取油田產(chǎn)出液和海管清管粘泥積液分別檢測(cè)SRB含量。結(jié)果表明，產(chǎn)出液SRB含量為1100個(gè)/mL，海管清管粘泥積液 SRB含量為7000個(gè)/mL。為保持兩種樣品SRB含量一致，利用無(wú)菌蒸餾水將兩個(gè)樣品稀釋，SRB 控制在1100個(gè)/mL，然后分別加注不同濃度1227，觀察1227的殺菌效果（如圖3所示）。

圖3 殺菌劑1227對(duì)不同來(lái)源SRB殺菌效果

結(jié)果表明，油田產(chǎn)出液和海管清管粘泥積液中的SRB均對(duì)1227產(chǎn)生抗藥性，油田產(chǎn)出液中1227需要加注150mg/L，才能將SRB含量降至25個(gè)/mL；海管清管粘泥積液稀釋后，1227在加注250mg/L，SRB的含量降至70個(gè)/mL。說(shuō)明海管清管粘泥積液SRB產(chǎn)生的抗藥性強(qiáng)于油田產(chǎn)出液SRB產(chǎn)生抗藥性。

常規(guī)陽(yáng)離子季銨鹽產(chǎn)品十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）在加注濃度超過(guò)200mg/L，就會(huì)產(chǎn)生乳化傾向，影響產(chǎn)出液的油水分離（如圖4所示）。

圖4 1227不同加注濃度對(duì)油水分離影響

1.3 SRB屬性鑒別

針對(duì)B油田產(chǎn)出液SRB進(jìn)行菌屬檢測(cè)（如圖5所示），經(jīng)測(cè)試B油田產(chǎn)出液中的SRB屬于脫硫腸狀菌屬，脫硫腸狀菌SRB細(xì)胞呈桿狀或彎的桿狀，革蘭氏染色陰性，但細(xì)胞壁屬革蘭氏陽(yáng)性類型。細(xì)胞運(yùn)動(dòng)，具卵圓或圓形芽孢，端生到亞端生，孢囊膨大。嚴(yán)格厭氧，細(xì)胞具呼吸代謝。硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫化物可作為電子受體，并還原成H2S，適應(yīng)性強(qiáng)、繁殖速度快、對(duì)殺菌劑有較強(qiáng)的抗藥性。

圖5 B油田產(chǎn)出液SRB菌屬檢測(cè)

綜合所述，B油田產(chǎn)出液中SRB超標(biāo)問(wèn)題主要是因長(zhǎng)期治理不善，導(dǎo)致SRB在油藏中不斷滋生、繁殖，經(jīng)過(guò)菌屬檢測(cè)得出B油田產(chǎn)出液中的SRB屬于脫硫腸狀菌屬，該類菌屬適應(yīng)性強(qiáng)、繁殖速度快、對(duì)殺菌劑有較強(qiáng)的抗藥性，現(xiàn)場(chǎng)在用殺菌劑1227已經(jīng)無(wú)法控制SRB的生長(zhǎng)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

為了解決B油田SRB超標(biāo)問(wèn)題，重要的是選擇適合油田的殺菌劑類型，并進(jìn)行相關(guān)配伍性實(shí)驗(yàn)，避免影響殺菌劑效果。目前油田常用的殺菌劑主要包括季銨鹽類、有機(jī)胍類、有機(jī)膦類、醛類、雜環(huán)化合物類等產(chǎn)品，本文選取了1227、戊二醛、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、四羥甲基硫酸磷（THPS）、乙基三苯基溴化膦、異噻唑啉酮、聚烯烴卡巴嘧啶。

2.1 儀器和試劑

電子天平（ME204，梅特勒-托利多）、恒溫水?。═W-12，優(yōu)萊博）、恒溫?zé)o菌培養(yǎng)箱（UFE780，美墨爾特）、一次性注射器；

75%酒精（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、1227（工業(yè)品/45%）、戊二醛（分析純/25%）、異噻唑啉酮（工業(yè)品/2%）、THPS（工業(yè)品/75%）、乙基三苯基溴化膦（工業(yè)品/40%）、聚烯烴卡巴嘧啶（工業(yè)品/30%）、聚六甲基胍鹽酸鹽（工業(yè)品/30%）。

2.2 性能評(píng)價(jià)方法

殺菌劑性能評(píng)價(jià)方法采用絕跡稀釋法，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為《SY/T5329碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》、《SY/T5890 殺菌劑性能評(píng)價(jià)方法》，試驗(yàn)所用菌種為B油田菌種，實(shí)驗(yàn)周期為7天，培養(yǎng)溫度60℃，水樣為產(chǎn)出液游離水（未加殺菌劑）。

2.3 粘泥剝離性能評(píng)價(jià)

采用自制粘泥評(píng)價(jià)裝置，流程如下：（1）取定量菌種和營(yíng)養(yǎng)液進(jìn)行培養(yǎng)；（2）將培養(yǎng)后菌液抽入進(jìn)液槽，在保溫狀態(tài)下，動(dòng)態(tài)循環(huán)，使測(cè)試管滋生粘泥到規(guī)定要求后，取出測(cè)試管，60℃干燥5h，稱重；（3）將稱重后的測(cè)試管重新接入裝置，加入待測(cè)殺菌劑，運(yùn)行24h，然后取出測(cè)試管，60℃干燥5h，稱重；（4）設(shè)備控制參數(shù)為溫度60℃、流速1.0m/h，剝離率計(jì)算公式：剝離率=剝離粘泥質(zhì)量/粘泥質(zhì)量×100%。

2.4 殺菌效果評(píng)價(jià)

室內(nèi)選取1227、戊二醛、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、四羥甲基硫酸磷（THPS）、乙基三苯基溴化膦、異噻唑啉酮、聚烯烴卡巴嘧啶，7種殺菌劑進(jìn)行不同加注濃度下殺菌效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)SRB細(xì)菌培養(yǎng)瓶7d后細(xì)菌含量，計(jì)算殺菌率（如表1、圖7所示）。

如表1及圖7所示，7種殺菌劑中乙基三苯基溴化膦、THPS、聚六亞甲基胍鹽酸鹽的殺菌效果最好，在加注60mg/L時(shí)可將SRB控制在25個(gè)/mL，乙基三苯基溴化膦加注80mg/L，THPS、聚六亞甲基胍鹽酸鹽加注100mg/L可將SRB全部殺滅，滿足油田SRB控制要求。

圖6 粘泥剝離評(píng)價(jià)裝置

表1 殺菌劑效果評(píng)價(jià)

圖7 殺菌劑不同加注濃度殺菌率圖示

2.5 殺菌劑有效性評(píng)價(jià)及腐蝕研究

選取7種殺菌劑1227、戊二醛、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、四羥甲基硫酸磷（THPS）、乙基三苯基溴化膦、異噻唑啉酮、聚烯烴卡巴嘧啶，在分別加注80mg/L條件下，分別培養(yǎng)2天、7天和14天的結(jié)果顯示：除THPS外，其他6種殺菌劑均能有效抑制試片表面生物膜的生成，這可能是由于殺菌劑在試片表面吸附形成保護(hù)層，抑制了生物膜的形成。殺菌劑為乙基三苯基溴化膦、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、戊二醛時(shí)，試片表面更光滑（如圖8所示）。

圖8 殺菌劑對(duì)細(xì)菌生物膜抑制效果評(píng)價(jià)

如圖8所示，在去除試片腐蝕產(chǎn)物后，試片表面用3D超景深顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，空白水中X65鋼易發(fā)生局部腐蝕，表面蝕孔密度大，但加入THPS后，點(diǎn)蝕孔深度增加；1227、異噻唑啉酮、聚烯烴卡巴嘧啶加入后，點(diǎn)蝕抑制不明顯；乙基三苯基溴化膦、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、戊二醛3種殺菌劑，點(diǎn)蝕抑制效果明顯，沒有明顯的點(diǎn)蝕孔，且試片表面劃痕清晰可見。

將試片浸泡在分別投加80mg/L殺菌劑乙基三苯基溴化膦、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、戊二醛、聚烯烴卡巴嘧啶的水樣內(nèi)，測(cè)試殺菌劑的防腐性能（如圖9所示）。

圖9 殺菌劑防腐性能測(cè)試

由圖9可知，如果單純加入殺菌劑控制注水系統(tǒng)腐蝕，必須要先開展殺菌劑抑制點(diǎn)蝕的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，空白水樣和14d后水樣相比，14d后腐蝕性增大，腐蝕速率增加了5倍。加入殺菌劑的介質(zhì)基本上變化不大。說(shuō)明殺菌劑對(duì)SRB的生長(zhǎng)有一定的抑制作用。

2.6 粘泥剝離性能評(píng)價(jià)

在不同加注濃度條件下，乙基三苯基溴化膦、聚六亞甲基胍鹽酸鹽粘泥剝離性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。

由表2可知，乙基三苯基溴化膦的粘泥剝離性能優(yōu)于聚六亞甲基胍鹽酸鹽，當(dāng)乙基三苯基溴化膦的加注量為80mg/L時(shí)，粘泥剝離率為87.22%。

表2 殺菌劑粘泥剝離性能測(cè)試

綜合所述，針對(duì)7種不同類型殺菌劑殺菌效果、細(xì)菌生物膜抑制效果、殺菌劑防腐性能等測(cè)試，最終選取乙基三苯基溴化膦、聚六亞甲基胍鹽酸鹽作為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)藥劑，通過(guò)粘泥剝離性能評(píng)價(jià)，得出乙基三苯基溴化膦的粘泥剝離性能優(yōu)于聚六亞甲基胍鹽酸鹽。

2.7 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果

B油田日產(chǎn)油約10800m3，產(chǎn)水53000m3，綜合含水率約83%，原殺菌劑1227加注于氣浮選器入口，加注濃度150mg/L，才能將SRB含量降至25個(gè)/mL，但海管清管粘泥積液SRB含量為7000個(gè)/mL。

現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)前，對(duì)B油田海管進(jìn)行清管作業(yè)，隨后開展現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)期間采用連續(xù)加注的方式，藥劑加注點(diǎn)選擇在海管入口及氣浮選器入口兩處加注，海管入口處加注殺菌劑乙基三苯基溴化膦，氣浮選器入口處加注殺菌劑聚六亞甲基胍鹽酸鹽，首選加注濃度均為80mg/L，視殺菌效果以5mg/L的濃度梯度下調(diào)加注量。

結(jié)果表明，當(dāng)乙基三苯基溴化膦海管入口濃度降至50mg/L、聚六亞甲基胍鹽酸鹽氣浮選器入口濃度降至30mg/L時(shí)，海管產(chǎn)出液及注水水質(zhì)SRB含量均能夠達(dá)到25mg/L以下（如圖10所示）。

圖10 現(xiàn)場(chǎng)不同加注濃度SRB變化圖示

3 結(jié)語(yǔ)

（1）渤海B油田注水水質(zhì)SRB大量滋生是因?yàn)殚L(zhǎng)期治理不善，導(dǎo)致SRB在油藏中不斷滋生、繁殖，通過(guò)菌屬檢測(cè)，B油田產(chǎn)出液中的SRB屬于脫硫腸狀菌屬，該類菌屬適應(yīng)性強(qiáng)、繁殖速度快、對(duì)殺菌劑有較強(qiáng)的抗藥性，現(xiàn)場(chǎng)在用殺菌劑1227已經(jīng)使SRB產(chǎn)生抗藥性，藥劑加注濃度須達(dá)到150mg/L以上，才能滿足SRB管控指標(biāo)要求，油田產(chǎn)液已經(jīng)出現(xiàn)乳化傾向；

（2）針對(duì)7種不同類型殺菌劑進(jìn)行SRB殺菌效果、細(xì)菌生物膜抑制作用、殺菌劑防腐性能等測(cè)試，得出乙基三苯基溴化膦、THPS、聚六亞甲基胍鹽酸鹽的殺菌效果最好，但殺菌劑THPS對(duì)細(xì)菌生物膜抑制作用較差，乙基三苯基溴化膦和聚六亞甲基胍鹽酸鹽有較好的抑制效果，通過(guò)粘泥剝離性能評(píng)價(jià)，得出乙基三苯基溴化膦的粘泥剝離性能優(yōu)于聚六亞甲基胍鹽酸鹽；

（3）通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)加注實(shí)驗(yàn)，表明乙基三苯基溴化膦在海管入口加注50mg/L、聚六亞甲基胍鹽酸鹽在氣浮選器入口加注30mg/L，海管產(chǎn)出液及注水水質(zhì)SRB含量均能夠達(dá)到25mg/L以下，滿足現(xiàn)場(chǎng)需求。