＊王先武

（新疆天利石化股份有限公司 新疆 833699）

裂解碳五餾分是石腦油及其它重質(zhì)裂解原料蒸汽裂解制乙烯過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，利用價(jià)值較高且含量較多的組分為異戊二烯（IP）、環(huán)戊二烯（CPD）和間戊二烯三者約占裂解碳五餾分的40%～60%。這些雙烯烴由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)活潑可合成許多重要的高附加值產(chǎn)品,是化工利用的寶貴資源［1-2］。裂解碳五餾分分離工藝主要包括以分離IP為主的全分離工藝。全分離工藝一般采用溶劑通過萃取精餾來分離聚合級(jí)IP。工業(yè)上常用的溶劑有乙腈（ACN）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。

新疆天利石化股份有限公司化工三廠分離裝置采用上海石化開發(fā)的碳五分離技術(shù)，以石油烴裂解制乙烯過程中副產(chǎn)的碳五輕餾分為原料，經(jīng)過預(yù)脫輕、預(yù)脫重和熱二聚反應(yīng)，除去部分炔烴和雙環(huán)戊二烯等輕重組分，采用DMF（二甲基甲酰胺）萃取精餾工藝，經(jīng)過一級(jí)和二級(jí)萃取精餾，生產(chǎn)聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品。分離裝置按照國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1781-2016，聚合級(jí)異戊二烯中環(huán)戊二烯指標(biāo)為≤3mg/kg。實(shí)際運(yùn)行發(fā)現(xiàn)聚合級(jí)IP中CPD含量對(duì)異戊橡膠質(zhì)量有較大影響[3]。近年來，隨著橡膠市場(chǎng)的需求逐步增加，我單位在實(shí)際運(yùn)行情況及相關(guān)文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)[4]，分離裝置生產(chǎn)的異戊二烯中的環(huán)戊二烯對(duì)橡膠裝置異戊二烯轉(zhuǎn)化率有較大影響，環(huán)戊二烯越高，異戊二烯轉(zhuǎn)化率越低，嚴(yán)重影響異戊橡膠的質(zhì)量。本文結(jié)合裝置實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行，對(duì)碳五分離裝置聚合級(jí)異戊二烯中環(huán)戊二烯影響因素進(jìn)行分析，提出有效控制方法，實(shí)現(xiàn)裝置聚合級(jí)異戊二烯中環(huán)戊二烯＜1mg/kg。

1.工藝流程簡(jiǎn)述

裂解碳五原料經(jīng)預(yù)脫輕、預(yù)脫重和熱二聚反應(yīng)，除去部分烷烴、絕大部分炔烴和雙環(huán)戊二烯等輕重組分，進(jìn)入兩級(jí)萃取單元，萃取單元采用DMF（二甲基甲酰胺）作為萃取精餾溶劑，使碳五餾分中的烷烴、單烯烴、雙烯烴和炔烴等組分的相對(duì)揮發(fā)度發(fā)生變化，烷烴、單烯烴的相對(duì)揮發(fā)度顯著增加，雙烯烴的相對(duì)揮發(fā)度變化不大，而環(huán)戊二烯和炔烴的相對(duì)揮發(fā)度降低。通過改變碳五原料在DMF溶劑中相對(duì)揮發(fā)度，經(jīng)過一級(jí)和二級(jí)萃取精餾，生產(chǎn)聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品。

1200單元以DMF（二甲基甲酰胺）為萃取溶劑，將預(yù)處理單元（C-1102塔頂）送來的碳五物料進(jìn)行萃取精餾，從塔頂（C-1201A）脫除其中的烷烴和單烯烴，剩余的雙烯烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴及少量炔烴與溶劑利用碳五組分與溶劑DMF沸點(diǎn)相差較大的特點(diǎn)，在第一汽提塔C-1202中采用普通精餾分離出DMF溶劑，大部分進(jìn)入一萃單元循環(huán)溶劑槽，作為第一萃取單元循環(huán)溶劑，小部分進(jìn)入溶劑精制系統(tǒng)精制，含有雙烯烴的物料經(jīng)C-1202頂采出至C-1203塔進(jìn)料，在脫重塔（C-1203A/B）中進(jìn)行精餾，塔頂（C-1203A）得到純度98.5%以上的化學(xué)級(jí)異戊二烯。

1300單元以DMF為萃取溶劑對(duì)1200單元獲得的化學(xué)級(jí)異戊二烯進(jìn)行第二次萃取精餾（C-1301A/B），進(jìn)一步脫除其中尚有的異戊烯炔、環(huán)戊二烯和戊烯等雜質(zhì)，主要原理利用溶劑中溶解度的差異，進(jìn)一步將物料中還存在的相對(duì)揮發(fā)度較小的異戊烯炔、環(huán)戊二烯等雜質(zhì)在塔底除去。同時(shí)利用碳五組分與溶劑DMF沸點(diǎn)相差較大的特點(diǎn)，在第二汽提塔C-1303和第三汽提塔C-1304中提純?nèi)軇?。作為第二萃取單元循環(huán)溶劑，由于高溫下雙環(huán)戊二烯易解聚成環(huán)戊二烯，因此第三汽提塔采用減壓精餾操作，以降低操作溫度的原理，以防止雙環(huán)戊二烯高溫解聚使循環(huán)溶劑中的環(huán)戊二烯增加，防止異戊二烯產(chǎn)品CPD含量超標(biāo)，另外C-1501作為萃取系統(tǒng)溶劑精制塔，將精制溶劑補(bǔ)充至兩級(jí)萃取單元循環(huán)溶劑槽。C-1301頂物料，再經(jīng)過脫輕塔（C-1302）脫除剩余的丁炔-2，從側(cè)線采出得到聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品。1200單元、1300單元萃取系統(tǒng)分別抽出一股溶劑進(jìn)入C-1501塔進(jìn)行精制，循環(huán)使用。具體流程如圖1所示。

圖1 分離裝置萃取異戊二烯生產(chǎn)單元流程簡(jiǎn)圖

2.影響聚合級(jí)異戊二烯（IP）中環(huán)戊二烯（CPD）的因素分析

為了進(jìn)一步降低聚合級(jí)IP中的CPD含量，最大限度的對(duì)下游異戊橡膠裝置提供更為優(yōu)質(zhì)的原料，本文從以下幾個(gè)方面進(jìn)行分析，從而達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。

(1)溶劑溫度對(duì)聚合級(jí)異戊二烯中環(huán)戊二烯的影響

分離裝置第二萃取塔1300單元是異戊二烯生產(chǎn)的關(guān)鍵單元，溶劑溫度波動(dòng)對(duì)第二萃取精餾塔C-1301操作有較大影響，因此，控制溶劑溫度在一定范圍內(nèi)對(duì)異戊二烯產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響。當(dāng)分離裝置負(fù)荷一定情況下，隨著溶劑溫度的降低，聚合級(jí)IP中的環(huán)戊二烯含量出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

從表1可以看出，在負(fù)荷一定的情況下，分離裝置溶劑DMF溫度控制在56～66℃情況下，C-1301頂環(huán)戊二烯基本控制在1mg/kg以下，說明溶劑溫度越低，溶劑對(duì)烴的相對(duì)揮發(fā)度越大，越有利于環(huán)戊二烯雜質(zhì)的分離。但溶劑溫度太低，會(huì)造成裝置生產(chǎn)能耗增加，因此，溶劑進(jìn)料一般控制在58～65℃，異戊二烯的產(chǎn)品中環(huán)戊二烯可以得到達(dá)到＜1mg/kg指標(biāo)。

表1 溶劑溫度對(duì)聚合級(jí)IP中CPD影響

續(xù)表

(2)溶劑比對(duì)聚合級(jí)異戊二烯中環(huán)戊二烯的影響

因分離裝置設(shè)計(jì)之初的原料中異戊二烯含量為19.2%左右，在實(shí)際運(yùn)行過程中，分離裝置原料中的異戊二烯上漲至24.5%左右，因此，在第一萃取單元運(yùn)行過程中，溶劑比發(fā)生較大變化。

通過表2可以看出，在1200單元負(fù)荷一定情況下，溶劑比越高，C-1202頂關(guān)鍵控制組份2-甲基-2-丁烯含量越低，C-1203頂化學(xué)級(jí)IP純度越高。因此，為進(jìn)一步控制聚合級(jí)異戊二烯純度，降低后續(xù)單元的操作負(fù)擔(dān)，控制第一萃取溶劑比5.6～6較為適當(dāng)，溶劑比過大，容易造成裝置能耗增加。

表2 溶劑比對(duì)第一萃取1200單元IP純度的影響

表3 溶劑比對(duì)第一萃取1300單元IP中CPD的影響

續(xù)表

通過上表可以看出，在裝置負(fù)荷為3.8t/h時(shí)，溶劑比越大，C-1301頂異戊二烯中環(huán)戊二烯含量越低，當(dāng)溶劑比低于5時(shí)，C-1301頂CPD含量明顯增加，但萃取系統(tǒng)中溶劑比過大會(huì)造成裝置能耗增加，因此，1300單元溶劑比控制在5.2～6左右較為合適。

(3)溶劑品質(zhì)對(duì)聚合級(jí)異戊二烯中環(huán)戊二烯的影響

萃取單元的萃取劑的品質(zhì)，對(duì)萃取單元產(chǎn)品質(zhì)量有直接聯(lián)系，溶劑品質(zhì)越高，產(chǎn)品質(zhì)量越穩(wěn)定，由表示可知，隨著溶劑品質(zhì)的下降，萃取單元C-1301頂CPD含量出現(xiàn)明顯上漲趨勢(shì)。

萃取單元溶劑品質(zhì)調(diào)整主要依靠分離裝置C-1501精制系統(tǒng)精制完成后循環(huán)利用，當(dāng)裝置負(fù)荷一定情況下，為了進(jìn)一步控制整個(gè)萃取單元溶劑品質(zhì)，1500單元正常運(yùn)行達(dá)到2.8t/h時(shí)，整個(gè)循環(huán)溶劑系統(tǒng)中的環(huán)戊二烯可以得到有效控制。C-1501負(fù)荷越大，溶劑品質(zhì)越好，但負(fù)荷過大，易造成能源消耗，因此分離裝置C-1501負(fù)荷維持在2.8～3.4t/h，溶劑品質(zhì)較為穩(wěn)定。

(4)其他方面的影響因素

分離裝置1300單元微量的環(huán)戊二烯等雜質(zhì)主要脫除點(diǎn)為C-1303頂采出量，采出量的大小直接影響分離裝置C-1301頂CPD含量，通過表4可以看出，當(dāng)分離裝置C-1303頂采出量按照C-1301進(jìn)料量的8%～10%控制，可有效降低聚合級(jí)IP中的環(huán)戊二烯含量。

表4 溶劑品質(zhì)對(duì)第一萃取1300單元IP中CPD的影響

表5 C-1303頂返回量對(duì)聚合級(jí)IP中CPD含量的影響

另外，1300單元進(jìn)料中的環(huán)戊二烯含量也直接影響1300單元處理負(fù)擔(dān)，進(jìn)料中環(huán)戊二烯越高，C-1301處理難度越大，為了進(jìn)一步有效控制聚合級(jí)IP中環(huán)戊二烯含量，分離裝置通過調(diào)整C-1203塔回流、壓力，有效將C-1301進(jìn)料中的環(huán)戊二烯由0.1%（m/m）降至0.05%左右。達(dá)到了降低萃取1300單元負(fù)荷的目的。

3.效果

分離裝置作為下游裝置的供料單元，外送異戊二烯品質(zhì)對(duì)下游產(chǎn)品質(zhì)量有至關(guān)重要的影響，本次通過從萃取單元溶劑溫度、溶劑比、溶劑品質(zhì)、C-1303頂采出比等幾個(gè)方面的充分論證分析，徹底解決了分離裝置異戊二烯產(chǎn)品中環(huán)戊二烯雜質(zhì)含量。

4.總結(jié)

2018年以來，分離裝置生產(chǎn)的聚合級(jí)異戊二烯中的環(huán)戊二烯雜質(zhì)始終影響著下游橡膠裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，本次分離裝置通過對(duì)裝置全流程充分分析，查找原因，制定控制措施，順利實(shí)現(xiàn)降低了聚合級(jí)IP中CPD的目的，為下游異戊橡膠裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，提供了強(qiáng)有力的條件。