袁雅姝，張麗偉，曹鵬宇，王 薇，何 歡，王 東

(1.沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2.沈陽水務(wù)集團，遼寧 沈陽 110000；3.海城市自來水有限公司，遼寧 海城 114200)

銻(Sb)具有劇毒性和致癌性，是全球公認的重金屬污染物質(zhì)。銻的存在形式受pH影響較大，毒性由價態(tài)決定，零價銻毒性最大，三價銻的毒性是五價銻的10倍多[1]。飲用水中銻的限定質(zhì)量濃度為5 μg/L，工業(yè)廢水排放限值為1.0 mg/L(《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30770—2014))[2]。去除水中銻的方法有多種，吸附法因價格低、簡單、快速、低能耗、高效和吸附劑可再生等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[3-5]。以水熱法制備的一種類似菊花的介孔α-FeOOH可用于從廢水中吸附去除Sb(Ⅴ)，其適用pH范圍4.0～9.0，最大吸附量為102.67 mg/g，表面存在羥基結(jié)構(gòu)與Sb(Ⅴ)配合，而且6次再生循環(huán)利用后Sb(Ⅴ)去除率約為80%[6]。Fe-Mn二元氧化物(FMBO)、氫氧化鐵(FeOOH)和二氧化錳(MnO2)對Sb(Ⅲ)也有吸附去除性能[7]，pH=3.0條件下，F(xiàn)MBO對Sb(Ⅲ)的最大吸附量可達1.76 mmol/g。氧化石墨烯(GO)及磁性四氧化三鐵與氧化石墨烯的復(fù)合物(Fe3O4/GO)也可用于從廢水中吸附去除Sb(Ⅲ)，在pH為3.0～9.0范圍內(nèi)吸附效果較好，且Fe3O4/GO可用EDTA再生[8]。

含鐵錳地下水在處理過程中會產(chǎn)生大量鐵錳泥(IMP)，其中富含大量鐵錳氧化物，是一種鐵基吸附材料，經(jīng)過熱處理后可用作重金屬吸附材料。試驗研究了用取自某水廠的鐵錳泥作吸附劑從廢水中吸附去除Sb(Ⅲ)。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：EL-104電子分析天平，BGZ-246電熱鼓風(fēng)干燥箱，馬弗爐，BJ-260 pH計，Z-5000火焰原子吸收分光光度計，ASAP2020比表面積和微孔分析儀，Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡，Thermo Scientific Nicolet iS20傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)。

試劑：Sb(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(Sb(NO3)3·3H2O)；鹽酸，氫氧化鈉，均為分析純。

模擬水樣：實驗室配制。

1.2 IMP的預(yù)處理

IMP含水率40%～44%，于100 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干5 h，研磨過100目篩，置于馬弗爐中于200 ℃下焙燒2 h，自然冷卻后放入密封袋中保存。

1.3 Sb(Ⅲ)的吸附去除

1.3.1 IMP吸附去除Sb(Ⅲ)

模擬廢水體積100 mL，Sb(Ⅲ)質(zhì)量濃度20 mg/L，調(diào)節(jié)廢水pH，加入適量IMP，在振蕩速度100 r/min的恒溫振蕩箱中振蕩吸附12 h，然后用0.45 μm微孔濾膜過濾，測定吸附后濾液中Sb(Ⅲ)質(zhì)量濃度，計算Sb(Ⅲ)去除率。

1.3.2 吸附動力學(xué)

模擬廢水體積50 mL，置于系列150 mL錐形瓶中，調(diào)pH=3.00，IMP投加量0.3 g/L，反應(yīng)總時間48 h，恒溫25 ℃，振蕩速度100 r/min，反應(yīng)不同時間時取樣測定廢水中Sb(Ⅲ)質(zhì)量濃度，用動力學(xué)模型擬合試驗數(shù)據(jù)。

1.3.3 吸附等溫線

模擬廢水體積50 mL，置于系列150 mL錐形瓶中，調(diào)Sb(Ⅲ)質(zhì)量濃度，pH=3.00，IMP投加量0.3 g/L，不同溫度下恒溫振蕩12 h，測定吸附后廢水中Sb(Ⅲ)質(zhì)量濃度，繪制吸附等溫曲線。

1.3.4 IMP的表征

采用掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)和比表面積(BET)分析儀對吸附前、后的IMP進行表征，并分析吸附機制。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 IMP吸附去除Sb(Ⅲ)

2.1.1 IMP投加量對吸附去除Sb(Ⅲ)的影響

IMP投加量對吸附去除Sb(Ⅲ)的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 IMP投加量對除Sb(Ⅲ)吸附去除的影響

由圖1看出：隨IMP投加量增大，Sb(Ⅲ)吸附去除率迅速升高。IMP投加量加大，吸附表面積增大，表面吸附活性位點增多，從而有利于提高吸附率；但IMP用量過大，會在瓶底積聚，致使其與溶液中的Sb(Ⅲ)接觸面積減小，表面活性位點減少，對Sb(Ⅲ)的吸附去除率下降；吸附量逐漸變小是因為隨IMP投加量增多，表面活性吸附位點過多，而Sb(Ⅲ)數(shù)量有限，所以IMP利用率相對降低，吸附量變小。綜合考慮，確定IMP適宜投加量為0.3 g/L。

2.1.2 廢水pH對IMP吸附去除Sb(Ⅲ)的影響

圖2 廢水pH對IMP吸附去除Sb(Ⅲ)的影響

IMP吸附Sb(Ⅲ)的適宜pH較低，為酸性條件，但此條件下鐵、錳可能會溶出。表1是吸附前后廢水pH的變化和鐵、錳在不同pH下的溶出濃度?？梢钥闯觯何胶笕芤簆H多為中性或弱堿性；pH>4條件下，幾乎檢測不到溶出的鐵；pH>3，溶液中錳的量較少，因為氧化錳在酸性條件下溶出Mn2+，而隨溶液pH升高溶出率下降[9]。試驗針對的廢水，鐵、錳濃度均很低,綜合考慮，確定IMP吸附去除Sb(Ⅲ)的適宜pH以3.0為宜。

表1 不同pH條件下反應(yīng)后液中的鐵、錳質(zhì)量濃度

2.1.3 溫度對IMP吸附Sb(Ⅲ)的影響

溫度對IMP吸附去除Sb(Ⅲ)的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對IMP吸附去除Sb(Ⅲ)的影響

由圖3看出：溫度低于25 ℃，Sb(Ⅲ)去除率在90%以下；隨溫度升至25 ℃以上，Sb(Ⅲ)去除率快速升高。溫度升高，分子運動加劇，運動速率增大，傳質(zhì)推動力提高，Sb(Ⅲ)與IMP的活性位點接觸更充分，吸附效果更好；也可判定，吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。綜合考慮，確定適宜溫度為25～30 ℃。

2.2 吸附動力學(xué)

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)及顆粒擴散模型[10]可以根據(jù)吸附量和吸附時間的關(guān)系估算反應(yīng)速率，進而推測反應(yīng)機制。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型表明吸附是通過物理反應(yīng)發(fā)生，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型表明吸附是通過共價鍵和離子交換等化學(xué)反應(yīng)發(fā)生[11]，顆粒內(nèi)擴散模型用來分析吸附速率。模型的線性表達式分別為：

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(1)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，

(2)

顆粒內(nèi)擴散模型，

qt=kit1/2+a。

(3)

式中：qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡后吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)；ki—顆粒內(nèi)擴散模型吸附速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；a—邊界層厚度，a越大，邊界層的影響越大。

以ln(qe-qt)與t/qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)，用origin2018軟件繪圖得到準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)線性擬合曲線，如圖4、5所示，擬合參數(shù)見表2。

圖4 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合曲線

圖5 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線

表2 動力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖6 顆粒內(nèi)擴散模型擬合曲線

由圖6看出：對于不同的Sb(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度，擬合曲線都沒有經(jīng)過原點，表明吸附速率不僅僅是由顆粒內(nèi)擴散控制。一般而言，吸附過程分為3個階段：快速吸附、慢速吸附和緩慢吸附至平衡。由表3看出，每個階段的顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)均遵循k1d>k2d>k3d；第1階段，ki較大，溶液中的Sb(Ⅲ)通過膜擴散進入活性位點，濃度越高，傳質(zhì)推動力越大，擴散速度就越快；第2階段，ki逐漸變小，曲線上升緩慢，整個吸附過程由內(nèi)擴散控制，而且濃度越高，ki越大；第3階段，慢速吸附逐漸到達吸附平衡。吸附是一個復(fù)雜且逐漸的過程，內(nèi)擴散速率常數(shù)k2d比k1d要小得多，表明粒子的內(nèi)部擴散速率很慢,因此，顆粒內(nèi)擴散過程(物理吸附)雖為吸附速率控制步驟，但不是唯一的控制因素。根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)和內(nèi)擴散模型，推測化學(xué)吸附和物理吸附共同控制鐵錳泥吸附Sb(Ⅲ)過程，化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。

表3 顆粒內(nèi)擴散模型擬合參數(shù)

2.3 吸附等溫線

采用Langmuir、Freundlich和Temkin 3種等溫吸附模型對不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)進行線性擬合。

Langmuir模型，

(4)

Freundlich模型，

(5)

Temkin模型，

qe=BlnA+Blnρe。

(6)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qm—理論最大吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時溶液中Sb(Ⅲ)質(zhì)量濃度，mg/L；kL—Langmuir常數(shù)，L/mg；kF—Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·g-1；n—Freundlich等溫吸附強度相關(guān)常數(shù)；A，B—Temkin等溫常數(shù)，L/g，J/mol。分別以ρe、lgρe和lnρe為橫坐標(biāo)，ρe/qe、lgqe和qe為縱坐標(biāo)，用origin 2018軟件繪圖，得到Langmuir、Freundlich和Temkin模型線性擬合曲線，如圖7～9所示，擬合參數(shù)見表4?？梢钥闯觯?種等溫模型對25、35、45 ℃下的等溫吸附均有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.976 4～0.983 2、0.964 6～0.993 3和0.946 8～0.966 6。Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)最大，說明其能更好地描述IMP對Sb(Ⅲ)的吸附過程，而且隨溫度升高吸附量不斷增大，推測吸附過程為單分子層吸附，IMP官能團在其表面分布較為均勻。不同溫度下，F(xiàn)reundlich等溫模型的1/n均在0.5～1范圍內(nèi)，說明吸附反應(yīng)較容易發(fā)生。

表4 等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖7 Langmuir等溫吸附模型擬合曲線

圖8 Freundlich等溫吸附模型擬合曲線

圖9 Temkin等溫吸附模型擬合曲線

吸附反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)ΔH、ΔS、ΔG見表5?？梢钥闯觯?5、35、45 ℃下，吸附反應(yīng)的ΔH=17.878 4 kJ/mol>0，說明IMP對Sb(Ⅲ)的吸附過程中吸熱，升溫有助于反應(yīng)進行，同時也說明化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用；不同溫度下的ΔG均小于零，說明吸附反應(yīng)可自發(fā)進行；同時ΔG的絕對值隨溫度升高而增大，表明升溫有利于吸附反應(yīng)進行；吸附過程中，ΔS=92.468 kJ/(mol·K)>0，說明吸附過程中熵值增大，即反應(yīng)向混亂度增大方向進行，是可持續(xù)的?？傮w來說，IMP吸附Sb(Ⅲ)的反應(yīng)屬于吸熱、自發(fā)、可持續(xù)進行的過程。

表5 IMP吸附Sb(Ⅲ)的熱力學(xué)參數(shù)

2.4 吸附前后的IMP表征

對吸附前后的IMP分別進行SEM、FT-IR、BET表征，結(jié)果如圖10～12所示。

由圖10看出：吸附前(a，b)的鐵錳泥結(jié)構(gòu)比較分散，顆粒分布較為散亂，且相互聚集，粒徑大小不均勻，有豐富的表面孔隙，比表面積較大；吸附后(c，d)，鐵錳泥內(nèi)部孔隙大部分被Sb(Ⅲ)填充，顆粒形成了連接在一起的骨架結(jié)構(gòu)。

a—吸附前；b—吸附前局部放大5倍；c—吸附后；d—吸附后局部放大5倍。

由圖11看出，吸附前后IMP的FT-IR光譜有相似的峰：在3 397.84 cm-1處，有較寬且強的特征吸收峰，在1 630.07 cm-1處的強峰為羥基官能團(—OH)的振動峰，分別為伸縮振動峰和彎曲振動峰，說明IMP中存在大量—OH官能團；在1 392 cm-1有典型的羧基(—COOH)伸縮振動吸收峰[13]；在1 002.43 cm-1處的較寬峰可能是由醇和酚基團的C—O伸縮振動和O—H鍵面內(nèi)彎曲振動形成[14-15]；在472.83 cm-1處的峰為Fe—O鍵，推測為針鐵礦的特征吸收峰。

圖11 吸附前、后IMP的FT-IR分析結(jié)果

吸附Sb(Ⅲ)之后，上述所有特征峰的寬度明顯變窄且振動減弱，部分特征峰向低波數(shù)方向移動，-OH特征峰沒有發(fā)生明顯偏差，說明IMP與其他金屬氧化物一樣，表面的—OH被Sb(Ⅲ)形成的鹽類化合物取代而發(fā)生離子交換反應(yīng)，—OH 與Sb(Ⅲ)形成了Sb—O；吸附之后，部分特征峰發(fā)生位移，在1 500.00 cm-1處出現(xiàn)了微弱的Sb—O鍵面內(nèi)彎曲振動峰，這是由于吸附過程中羥基與Sb(Ⅲ)結(jié)合形成了銻酸鹽類化合物；Fe—O鍵的吸收峰從472.83 cm-1移動到473.18 cm-1，這可能與Fe—O—Sb的形成有關(guān)。根據(jù)上述分析，判斷IMP與其他金屬氧化物一樣，是利用表面的—OH2、—OH官能團與Sb(Ⅲ)發(fā)生交換反應(yīng)生成Fe—O—Sb實現(xiàn)對Sb(Ⅲ)的吸附去除的，且吸附后溶液pH升高也是與羥基被銻酸鹽取代有關(guān)。

根據(jù)圖12計算得出：IMP的比表面積為198.362 7 m2/g；氮氣吸附—脫附曲線屬于Ⅳ型，介孔回滯環(huán)屬于H3型，回滯環(huán)在P/P0=0.4處閉合，說明其存在較小的介孔[16]。孔容大小是由孔徑?jīng)Q定的，根據(jù)圖13，IMP的孔徑主要分布在0～6 nm 范圍內(nèi)，平均5.555 7 nm，屬于微孔和中孔，孔隙體積在0.125～0.30 cm3/g范圍內(nèi)，說明基本不會發(fā)生多層分子吸附；部分孔徑在20～40 nm 范圍內(nèi)，孔隙體積為0.10 cm3/g左右，比微孔體積小很多，說明孔隙結(jié)構(gòu)很不規(guī)整，總孔隙體積為0.275 5 cm3/g。

圖12 IMP的氮氣吸附—脫附曲線

圖13 IMP的孔徑分布曲線

3 結(jié)論

用鐵錳泥廢料從廢水中吸附去除Sb(Ⅲ)是可行的，廢水pH對吸附去除率影響較大，pH為2～3的酸性條件下吸附效果最好，適宜溫度為25～30 ℃，適宜條件下，Sb(Ⅲ)吸附去除率在91%以上。

IMP的比表面積較大，有較為松散且粒徑不均勻狀態(tài)，對Sb(Ⅲ)有較好的吸附能力，吸附過程由IMP中的—OH與Sb(Ⅲ)結(jié)合在表面形成銻酸鹽類化合物，吸附過程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)，且吸附后廢水pH升高。