封承飛，曾 奎，田儀娟，秦險峰，全學(xué)軍，李 綱，邱發(fā)成

(重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

目前，鉻鹽的清潔生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注[1-3]。如中科院過程工程研究所提出的熔鹽液相氧化法及鈉系液相氧化法，不僅提高了生產(chǎn)率，也有效降低了能耗與排渣量，生產(chǎn)出市場需求量較大的鉻酸鈉[4-6]。

鉻鐵礦液相加壓氧化浸出涉及氣-液-固三相反應(yīng)，且反應(yīng)須在高堿濃度及氧壓條件下進(jìn)行，各相間傳質(zhì)阻力較大，從而影響反應(yīng)進(jìn)程[7]。目前，該浸出反應(yīng)通常在加壓攪拌釜中進(jìn)行[8-10]。加壓反應(yīng)釜中，液面上空的氧氣與液相間的傳質(zhì)、液相內(nèi)固-液界面上的傳質(zhì)都會影響浸出過程；攪拌過程中易出現(xiàn)流體“打旋”或“死區(qū)”現(xiàn)象，使體系內(nèi)物相間接觸不充分，進(jìn)而影響浸出效率。針對這些問題，可從攪拌槳的結(jié)構(gòu)改進(jìn)和在攪拌槽內(nèi)添加擋板等方式強(qiáng)化流體混合過程[11]。這些方式在設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)上各有不同，強(qiáng)化方法與效果也各不相同。目前，通過優(yōu)化攪拌槳結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化固液混合體系中的傳質(zhì)效果已有較多成果[12]；但在強(qiáng)化鉻鐵礦-氫氧化鈉-氧氣三相體系混合行為方面鮮見有報道。加壓條件下，鉻鐵礦液相氧化浸出遵循未反應(yīng)核模型[13-15]，攪拌模式會影響浸出動力學(xué)行為。

根據(jù)鉻鐵礦液相氧化浸出過程中氣-液-固三相傳質(zhì)特點(diǎn)[16]，研究設(shè)計了一種動-靜耦合攪拌系統(tǒng)，通過破壞反應(yīng)釜中的流體旋轉(zhuǎn)體，使形成多位點(diǎn)液面卷吸渦流，從而強(qiáng)化氣-液-固三相傳質(zhì)，提高浸出效率。采用此設(shè)備，研究了鉻鐵礦液相氧化浸出效果及浸出反應(yīng)動力學(xué)，以期為開發(fā)利用鉻鐵礦提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與試劑

鉻鐵礦：取自南非，磨成粉末，中位粒徑D50=28.747 μm，主要粒徑在0.102～4.972 μm和13～116 μm范圍內(nèi)；105 ℃下干燥12 h。其主要化學(xué)成分及XRD物相分析結(jié)果分別見表1和圖1。其主要物相為(Mg,Fe)(Cr,Al)2O4，可以看成是MgO·Cr2O3、FeO·Cr2O3、MgO·Al2O3、FeO·Al2O3等二元體系的固溶體。SiO2一般以MgSiO3形式存在于鉻鐵尖晶石晶粒之間。

表1 鉻鐵礦的主要化學(xué)組成 %

圖1 鉻鐵礦的XRD分析結(jié)果

試劑：氫氧化鈉、鉻天青S、乳化劑OP、乙二胺、丙酮、溴代十六烷基吡啶、二苯碳酰二肼，成都科隆化工有限公司；鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氨水，川東化工有限公司。所有試劑均為分析純。水為自制去離子水。

1.2 試驗裝置與方法

研發(fā)了一種可以強(qiáng)化反應(yīng)釜中流體混合的動-靜耦合攪拌系統(tǒng)。高壓釜內(nèi)圍繞攪拌軸平行設(shè)置多個距離不等、高度不一的空心圓管靜態(tài)攪拌槳。高壓反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)如圖2所示，材質(zhì)為純鎳，有效容積2 L，槽體直徑和深度分別為0.11 m和0.23 m。

圖2 裝有動-靜耦合攪拌系統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)示意

稱取一定質(zhì)量預(yù)處理的鉻鐵礦于反應(yīng)釜中，控制一定堿礦質(zhì)量比加入氫氧化鈉，再加入一定量去離子水，封閉反應(yīng)釜?？刂品磻?yīng)溫度，開啟攪拌。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值(控溫精度±0.5 ℃)時，打開通氣閥通入氧氣；待氧氣壓力達(dá)到設(shè)定值(控壓精度±0.02 MPa)開始計時；反應(yīng)一定時間后，打開排氣閥泄氣，并冷卻至90 ℃以下，開啟反應(yīng)釜。采用離心分離器進(jìn)行固液分離，用去離子水反復(fù)洗滌濾渣。采用化學(xué)分析法測定濾液及濾渣中鉻、鋁含量，分別計算鉻、鋁浸出率。

1.3 分析表征方法

浸出液中的鉻、鋁質(zhì)量濃度分別采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.4—1995)和鉻天青S分光光度法(GB/T 5750.6—2006)測定，均在相同條件下測定3次，取平均值，相對誤差不超過5%。

分別采用X射線衍射儀(XRD-7000，日本島津公司)、激光粒度儀(Bettersize 2000，丹東百特科技有限公司)、場發(fā)射掃描電鏡(FEI Quanta 200，荷蘭FEI公司)、波長色散X射線熒光光譜儀(XRF-1800，日本島津公司)對鉻鐵礦物化性質(zhì)和形貌進(jìn)行表征。

采用CFD方法模擬計算動-靜攪拌反應(yīng)器內(nèi)流場狀況。模擬計算中，采用多重參考系，將槳葉所在區(qū)域設(shè)定為動區(qū)域，其他部分流域設(shè)定為靜區(qū)域。采用ANSYS FLUENT 15.0穩(wěn)態(tài)求解計算，模擬體系為單相，介質(zhì)為液相水。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同攪拌系統(tǒng)的浸出效果

分別在裝有動態(tài)攪拌槳和動-靜耦合攪拌槳的2種反應(yīng)釜中進(jìn)行液相氧化浸出，試驗條件：堿礦質(zhì)量比5/1，鉻鐵礦粉(粒度300目≈48 μm)質(zhì)量125 g，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%，溫度250 ℃，氧分壓2.6 MPa、攪拌速度900 r/min。2種攪拌系統(tǒng)中，鉻浸出率隨反應(yīng)時間的變化曲線如圖3所示。

圖3 2種攪拌系統(tǒng)的鉻浸出率隨反應(yīng)時間的變化

由圖3看出：動-靜耦合攪拌系統(tǒng)的鉻浸出率遠(yuǎn)高于動態(tài)攪拌系統(tǒng)的鉻浸出率，僅需240 min，鉻浸出率已達(dá)99%。說明動-靜耦合攪拌系統(tǒng)對氣-液-固相間傳質(zhì)起到了明顯的強(qiáng)化作用[17]。

在攪拌速度500 r/min條件下，不同攪拌系統(tǒng)的流場數(shù)值模擬結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同攪拌系統(tǒng)的流場數(shù)值模擬

由圖4看出：動-靜耦合拌系統(tǒng)打亂了動態(tài)攪拌槳轉(zhuǎn)動形成的穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)體，破壞了原有穩(wěn)定流場的對稱性，從而使流體回轉(zhuǎn)、分流，流體界面失穩(wěn)；在靜態(tài)攪拌槳區(qū)域形成多個局部卷吸、渦流，實現(xiàn)了流場中流體混合過程的調(diào)控，三相之間的傳質(zhì)得以加強(qiáng)，從而使浸出反應(yīng)更充分。

2.2 鉻鐵礦的液相氧化浸出

2.2.1 鉻鐵礦粒徑對鉻、鋁浸出率的影響

溫度240 ℃，氧壓2.4 MPa，攪拌速度900 r/min，堿礦質(zhì)量比4/1，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，鉻鐵礦粒徑對鉻、鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 鉻鐵礦粒徑對鉻、鋁浸出率的影響

由圖5看出：隨鉻鐵礦粒徑減小，鉻、鋁浸出率提高；粒徑減小至58 μm時，鉻、鋁浸出率均高于95%，且繼續(xù)提高幅度較小。鉻鐵礦粒徑越小，比表面積越大，越有利于與堿及氧反應(yīng)。綜合考慮，確定鉻鐵礦粒徑以小于58 μm為宜。

2.2.2 堿礦質(zhì)量比對鉻、鋁浸出率的影響

鉻鐵礦粒徑小于58 μm，溫度240 ℃，氧壓2.4 MPa，攪拌速度900 r/min，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，堿礦質(zhì)量比對鉻、鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 堿礦質(zhì)量比對鉻、鋁浸出率的影響

由圖6看出：隨堿礦質(zhì)量比增大，鉻、鋁浸出率迅速提高；堿礦質(zhì)量比增大到4/1后，鉻、鋁浸出率為96%左右；再進(jìn)一步增大堿礦質(zhì)量比，鉻、鋁浸出率變化不大。液相氧化反應(yīng)中，實際參與反應(yīng)的氫氧化鈉的量較少，堿液過量會改善反應(yīng)介質(zhì)的流動性，提高傳質(zhì)速度，有利于介質(zhì)間的有效混合[13]。綜合考慮，為避免氫氧化鈉過量導(dǎo)致成本過高，確定堿礦質(zhì)量比以4/1為宜。

2.2.3 氧氣壓力對鉻、鋁浸出率的影響

鉻鐵礦粒徑小于58 μm，溫度240 ℃，攪拌速度900 r/min，堿礦質(zhì)量比4/1，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，氧氣壓力對鉻、鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 氧氣壓力對鉻、鋁浸出率的影響

2.2.4 攪拌速度對鉻、鋁浸出率的影響

鉻鐵礦粒徑小于58 μm，溫度240 ℃，堿礦質(zhì)量比4/1，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，氧壓2.4 MPa，攪拌速度對鉻、鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 攪拌速度對鉻、鋁浸出率的影響

由圖8看出：鉻、鋁浸出率隨攪拌速度增大而迅速提高，攪拌速度增大至800 r/min之后，鉻、鋁浸出率均穩(wěn)定于95%左右。攪拌速度增大可以減小液-固界面間的液膜，有利于體系中各相間的混合傳質(zhì)，從而加速反應(yīng)。綜合考慮，確定攪拌速度以800 r/min為宜。

2.2.5 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鉻、鋁浸出率的影響

鉻鐵礦粒徑小于58 μm，氧壓2.4 MPa，溫度240 ℃，攪拌速度900 r/min，堿礦質(zhì)量比4/1，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鉻、鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖9所示。

其實，數(shù)字出版產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與傳統(tǒng)出版的發(fā)展是相輔相成的。傳統(tǒng)出版的發(fā)展會為數(shù)字出版的發(fā)展提供廣闊的平臺；數(shù)字出版的發(fā)展也會相應(yīng)地帶動傳統(tǒng)出版的發(fā)展。如果讀者在閱讀完電子圖書后，很喜歡此書，他會再次購買紙質(zhì)圖書進(jìn)行閱讀，因為兩種閱讀方式會有不同的閱讀感受。所以，有的圖書需要電子和紙質(zhì)兩種介質(zhì)共同存在。電子圖書適合快速閱讀或消遣閱讀，而紙質(zhì)圖書更適合慢速閱讀或反復(fù)閱讀。所以，數(shù)字出版物與傳統(tǒng)出版物是相互促進(jìn)、共同發(fā)展的。

圖9 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鉻、鋁浸出率的影響

由圖9看出：隨氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，鉻、鋁浸出率先快速升高，在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時達(dá)最大，分別為96%和98%；之后，隨氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而下降。合適的氫氧化鈉濃度可使鉻鐵礦與OH-充分接觸，促進(jìn)鉻鐵礦氧化分解，提高鉻、鋁浸出率；但氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過65%而堿礦質(zhì)量比一定時，體系中液固體積質(zhì)量比會降低，體系黏度增大，液相與反應(yīng)界面之間產(chǎn)物濃度差減小，產(chǎn)物擴(kuò)散脫附受阻，導(dǎo)致鉻、鋁浸出率降低[18]。綜合考慮，確定氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)以60%為宜。

2.2.6 溫度和時間對鉻、鋁浸出率的影響

鉻鐵礦粒徑小于58 μm，氧壓2.4 MPa，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，攪拌速度900 r/min，堿礦質(zhì)量比4/1條件下，溫度和時間對鉻、鋁浸出率的影響試驗結(jié)果如圖10所示。

—●—180 ℃；—■—200 ℃；—▲—220 ℃；—▼—240 ℃；—◆—260 ℃。

由圖10看出：隨溫度升高，鉻、鋁浸出率升高；溫度在180～240 ℃范圍內(nèi)，鉻、鋁浸出率增幅明顯；溫度在240～260 ℃范圍內(nèi)，鉻、鋁浸出率增幅逐漸變小。升溫有利于各相間的傳質(zhì)，可促進(jìn)鉻鐵礦的分解反應(yīng)；另外，升溫會降低體系黏度和礦粒周圍的液膜阻力，提高界面擴(kuò)散效率，加快浸出反應(yīng)進(jìn)程[19]。反應(yīng)時間為240 min、反應(yīng)溫度為240 ℃時，鉻、鋁浸出率均超過96%，再進(jìn)一步升溫和延長反應(yīng)時間，浸出率變化不明顯且會增大能耗，綜合考慮，確定反應(yīng)時間為24min、溫度以240 ℃為宜。

3 鉻鐵礦氧化浸出動力學(xué)

3.1 鉻鐵礦的浸出反應(yīng)

鉻鐵礦的分子通式為(Mg,Fe)(Cr,Al)2O4,鉻鐵礦液相氧化浸出主要反應(yīng)如下[20]：

2Na2CrO4+0.5Fe2O3+2H2O；

(1)

2Na2CrO4+MgO+2H2O；

(2)

2NaAlO2+0.5Fe2O3+H2O；

(3)

MgO+H2O。

(4)

由式(1)～(4)可知，在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(60%)和堿礦質(zhì)量比較大條件下，鉻鐵礦液相氧化反應(yīng)中實際堿耗較少，因此，堿濃度可視為基本恒定。

浸出過程中，鉻鐵礦顆粒表面與液相中的堿和溶解氧接觸，由式(1)～(4)可知，反應(yīng)生成物主要是Na2CrO4、NaAlO2、Fe2O3和MgO，其中，Na2CrO4、NaAlO2可以溶解在液相中，F(xiàn)e2O3或MgO為固相。動-靜耦合攪拌系統(tǒng)可促使礦物顆粒表面上的反應(yīng)物和可溶性生成物相互擴(kuò)散，以及固相產(chǎn)物從未反應(yīng)顆粒表面剝離。隨反應(yīng)進(jìn)行，未反應(yīng)固體顆粒逐漸被反應(yīng)界面包裹，導(dǎo)致顆粒尺寸逐漸縮小，直至反應(yīng)完全后消失，浸出過程動力學(xué)符合未反應(yīng)核模型[21-22]。

鉻鐵礦顆粒在液相氧化浸出過程中的表面形貌如圖11所示?？梢钥闯觯恒t鐵礦顆粒表面光滑、致密，隨反應(yīng)進(jìn)行(鉻浸出率為58%)，表面仍光滑但出現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)疏松的顆粒物黏附于表面；反應(yīng)完全時(鉻浸出率為96%)，剩余物幾乎是疏松多孔團(tuán)聚體(鉻渣)。鉻浸出率為96%時的鉻渣的主要化學(xué)組成見表2，其主要成分為Fe2O3和MgO。

a—鉻鐵礦；b—鉻浸出率為58%時的鉻渣；c—鉻浸出率為96%時的鉻渣。

表2 鉻渣的主要化學(xué)組成 %

3.2 浸出反應(yīng)動力學(xué)

鉻鐵礦液相氧化浸出，宏觀上屬于氣-液-固三相反應(yīng)，加壓條件下，氧氣溶解及溶氧在液相的傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)小于固液界面上的傳質(zhì)阻力，因此，反應(yīng)實質(zhì)上可視為固-液反應(yīng)，常用縮核模型描述[23]。

根據(jù)縮核模型，假設(shè)浸出過程受外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散控制，浸出動力學(xué)表達(dá)式如下：

x=k1t；

(5)

(6)

假設(shè)浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制，浸出動力學(xué)表達(dá)式則為

(7)

式中：k1、k2、k3—外擴(kuò)散控制、內(nèi)擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)控制的表觀速率常數(shù)，min-1；t—反應(yīng)時間，min；x—金屬浸出率，%。

鉻鐵礦液相氧化浸出過程在260 ℃下的縮核模型擬合曲線如圖12～13所示?？梢钥闯觯悍磻?yīng)速度為界面化學(xué)反應(yīng)控制時，鉻、鋁浸出反應(yīng)的擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)分別為0.997 0和0.996 2。這表明，氧化浸出過程屬于界面化學(xué)反應(yīng)控制。這與圖10(b)所顯示的顆粒浸出過程形態(tài)變化一致，即鉻鐵礦顆粒反應(yīng)過程中表面仍然比較光滑、致密，固體產(chǎn)物和固-液界面之間的液膜不是整個反應(yīng)的控制步驟。

—●—▲—■

—●—▲—■

圖14 不同溫度下鉻浸出動力學(xué)擬合曲線

圖15 不同溫度下鋁浸出動力學(xué)擬合曲線

結(jié)果進(jìn)一步表明，各溫度下的動力學(xué)數(shù)據(jù)都可用界面化學(xué)反應(yīng)控制模型描述。

鉻、鋁浸出過程中反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化見表3。

表3 鉻、鋁浸出過程中反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化

浸出反應(yīng)的活化能用Arrhenius方程變形式計算[24]:

(8)

式中：Ea—反應(yīng)表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)；T—熱力學(xué)溫度，K；A—指前因子，min-1。

以鉻、鋁浸出動力學(xué)的反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)lnk3與T-1作圖，結(jié)果如圖16～17所示?？梢钥闯?，擬合曲線的線性相關(guān)性良好，斜率-Ea/R分別為4.133和3.69 K/min；計算得到,鉻浸出反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A分別為34.36 kJ/mol和7.1 min-1，鋁浸出反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A分別為30.69 kJ/mol 和3.41 min-1。

圖16 ln k3(Cr)與T-1之間的關(guān)系

圖17 ln k3(Al)與T-1之間的關(guān)系

4 結(jié)論

動-靜耦合攪拌系統(tǒng)通過破壞反應(yīng)釜中流體旋轉(zhuǎn)體的對稱性，可以大大提升鉻鐵礦液相氧化反應(yīng)中的傳質(zhì)速度，提高鉻、鋁浸出率，適宜條件下，鉻、鋁浸出率均可達(dá)97%以上。