何喜紅，王薪堯，崔雅茹，李 倩，李林波

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

低共熔溶劑(DESs)是由氫鍵供體(如氯化膽堿)和氫鍵受體(如尿素、羧酸、醇)按一定化學(xué)計(jì)量比組合而成的低共熔混合物。由于氫鍵的作用，混合物的熔點(diǎn)低于原組分的熔點(diǎn)[1-2]。DESs于2003年首次被發(fā)現(xiàn)，因其具有制備簡(jiǎn)便、毒性低、溶解性能好、不易揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，在生物醫(yī)藥、電化學(xué)、萃取分離、有機(jī)合成等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[5-7]。

在濕法冶金領(lǐng)域，DESs可用于浸出氧化物中的金屬元素[8-9]。如采用氯化膽堿和尿素組成的DES浸出電弧爐粉塵中的金屬氧化物[10]，DES對(duì)FeOx的溶解度低，可選擇性浸出PbO、ZnO和Cu2O；采用氯化膽堿和乙二醇組成的DES從粉煤灰中浸出金屬氧化物[11]，DES對(duì)Pb/Fe的浸出選擇性高，可用于二者的分離；采用氯化膽堿-酒石酸組成的DES浸出12種金屬氧化物[12]，其對(duì)CuO、ZnO、CaO的浸出能力高于對(duì)其他金屬氧化物的浸出能力。用于浸出金屬氧化物的DESs主要有3類：氯化膽堿+尿素[13-16]、氯化膽堿+醇[17-19]、氯化膽堿+羧酸[20-22]。目前，尚未見(jiàn)有以膦酸類化合物為氫鍵供體的DESs浸出氧化物的報(bào)道?？紤]到苯基次膦酸具有較強(qiáng)的配合能力和還原性，研究了以其為氫鍵供體，以氯化膽堿為氫鍵受體制備膦酸基DES，并考察其對(duì)鎳/鈷氧化物的浸出性能及機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：氯化膽堿(C5H14ClNO，98%)，上海麥克林生化科技有限公司；苯基次膦酸(C6H7O2P，98%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；氧化亞鎳(NiO)，分析純，天津市登峰化學(xué)試劑；氧化鎳(Ni2O3)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；一氧化鈷(CoO)，分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；三氧化二鈷(Co2O3)，分析純，派尼化學(xué)試劑廠。

儀器：恒溫磁力攪拌器，天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠；TU1901型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Nicolet Summit型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；SGW-X-4型熔點(diǎn)儀，上海精科物理光學(xué)儀器廠；721型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1)DES的制備與表征

氯化膽堿和苯基次膦酸以物質(zhì)的量比1∶2放入具塞三角瓶中，在恒溫磁力攪拌器上加熱至100 ℃，攪拌混合20 min，得到澄清透明液體，獲得氯化膽堿-苯基次膦酸DES。

用熔點(diǎn)儀測(cè)定氯化膽堿-苯基次膦酸DES的熔點(diǎn)，為66 ℃，低于氯化膽堿(302 ℃)和苯基次膦酸(85 ℃)的熔點(diǎn)，表明氯化膽堿和苯基次膦酸之間形成氫鍵，兩者的混合物為DES。

2)Ni2O3、NiO、Co2O3、CoO的浸出

所有浸出試驗(yàn)均在玻璃瓶中進(jìn)行，恒溫磁力攪拌器攪拌加熱。

在溫度70～115 ℃和一定液固體積質(zhì)量比(17.5～90)mL/1 g條件下，將金屬氧化物與DES加入到玻璃瓶中，在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌，每隔一定時(shí)間取樣，用分光光度法測(cè)定浸出液中金屬離子濃度，計(jì)算鎳、鈷浸出率。

3)光譜測(cè)定

紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定：在100 ℃、液固體積質(zhì)量比90 mL/1 g條件下浸出，浸出液稀釋50倍，在90 ℃下，測(cè)定紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

紅外吸收光譜測(cè)定：在100 ℃、液固體積質(zhì)量比35 mL/1 g條件下浸出，室溫下，采用壓片法制備樣品，并測(cè)定紅外吸收光譜。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DES浸出氧化物

2.1.1 浸出時(shí)間對(duì)浸出的影響

液固體積質(zhì)量比70 mL/1 g，溫度100 ℃，浸出時(shí)間對(duì)氯化膽堿-苯基次膦酸DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。可以看出：反應(yīng)40 min之前，各氧化物浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)而升高；反應(yīng)40 min后，Ni2O3、NiO、Co2O3浸出率基本不變，而CoO浸出率仍繼續(xù)升高，反應(yīng)80 min后趨于穩(wěn)定；Ni2O3、Co2O3浸出率分別高于NiO、CoO浸出率，表明DES對(duì)Ni2O3、Co2O3的浸出性能更好。

—●—Ni2O3；—★—NiO；—■—Co2O3；—▲—CoO。

2.1.2 液固體積質(zhì)量比對(duì)浸出的影響

浸出時(shí)間80 min，浸出溫度100 ℃，液固體積質(zhì)量比對(duì)DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

—●—Ni2O3；—★—NiO；—■—Co2O3；—▲—CoO。

由圖2看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，各氧化物浸出率均升高，但Ni2O3、Co2O3浸出率升高幅度較大，而NiO、CoO浸出率升高幅度較小。增大液固體積質(zhì)量比，參與反應(yīng)的DES總量增大，促使反應(yīng)正向進(jìn)行，有利于氧化物的浸出。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以70 mL/1 g為宜。

2.1.3 溫度對(duì)浸出的影響

液固體積質(zhì)量比70 mL/1 g，浸出時(shí)間80 min，溫度對(duì)DES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S溫度升高，各氧化物浸出率升高，表明浸出反應(yīng)過(guò)程中吸熱，升高溫度，有利于DES浸出各氧化物。

—●—Ni2O3；—★—NiO；—■—Co2O3；—▲—CoO。

2.2 浸出動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)不同溫度下的浸出數(shù)據(jù)分別采用縮核模型和阿夫拉米模型進(jìn)行擬合，其中縮核模型考慮了化學(xué)反應(yīng)控制的速率方程和擴(kuò)散控制的速率方程，但這些速率方程都不能很好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

采用對(duì)數(shù)定律方程(式(1))對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖4所示。

a—Ni2O3；b—NiO；c—Co2O3；d—CoO。

(-ln(1-x))2=kt。

(1)

式中：x—金屬浸出率，%；k—表觀速率常數(shù)，min-1；t—浸出時(shí)間，min。

由圖4看出：該模型的擬合度較好；并且升高溫度，擬合直線斜率增大，表明反應(yīng)速率加快[23-25]。由擬合曲線獲得浸出過(guò)程的表觀速率常數(shù),見(jiàn)表1。

表1 對(duì)數(shù)定律方程擬合的表觀速率常數(shù)、相關(guān)系數(shù)和表觀活化能

根據(jù)不同溫度下的表觀速率常數(shù)，可以利用阿倫尼烏斯方程計(jì)算反應(yīng)的表觀活化能(表1)?？梢钥闯觯篋ES浸出Ni2O3、NiO、Co2O3和CoO反應(yīng)的表觀活化能Ea分別為111、94.0、82.3和65.0 kJ/mol，表明浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制。

阿倫尼烏斯方程為

(2)

式中：Ea—表觀活化能，kJ/mol；T—熱力學(xué)溫度，K；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；A—指前因子。

2.3 光譜分析

2.3.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

浸出液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖5所示?？梢钥闯觯篘i2O3與NiO浸出液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜一致，表明Ni2O3與NiO浸出液中，鎳的存在形態(tài)相同；Co2O3與CoO浸出液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜一致，表明Co2O3與CoO的浸出液中，鈷的存在形態(tài)相同。三價(jià)鎳、鈷有很強(qiáng)的氧化性，所以溶液中鎳和鈷通常以正二價(jià)形式存在。Ni(Ⅱ)的電子構(gòu)型為d8，可以形成八面體、四面體和平面正方形3種類型的配合物，且紫外-可見(jiàn)吸收光譜不同，圖5(a)的譜圖與Ni(Ⅱ)八面體配合物的特征吸收譜圖一致，表明Ni2O3與NiO浸出液中，Ni(Ⅱ)的配位構(gòu)型為八面體[26-27]。

Co(Ⅱ)的電子構(gòu)型為d7，可形成八面體和四面體2種類型的配合物，且紫外-可見(jiàn)吸收光譜不同，四面體配合物的特征峰為三重峰，與圖5(b)的譜圖一致，表明Co2O3與CoO浸出液中，Co(Ⅱ)的配位構(gòu)型為四面體[26-28]。

a—Ni2O3浸出液、NiO浸出液；b—Co2O3浸出液、CoO浸出液。

2.3.2 紅外吸收光譜

DES及浸出液的紅外吸收光譜如圖6所示。

圖6 DES及浸出液的紅外吸收光譜

3 結(jié)論

氯化膽堿與苯基次膦酸組成的DES對(duì)Ni2O3和Co2O3有較好的浸出性能，在100 ℃、液固體積質(zhì)量比70 mL/1 g、浸出時(shí)間80 min條件下，Ni2O3和Co2O3浸出率可達(dá)93.5%和93.7%。DES對(duì)于Ni2O3、NiO、Co2O3、CoO的浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均可采用對(duì)數(shù)定律方程加以擬合，浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制。