張 爽，李 楊，馮 好，馮偉光，張 華，倪紅衛(wèi)

(1.武漢科技大學 材料與冶金學院，湖北 武漢 430081；2.青島睿海興業(yè)管理咨詢服務有限公司，山東 青島 266041)

隨高品位閃鋅礦資源的減少，異極礦及其他低品位氧化鋅礦物的開發(fā)利用成為了研究熱點。氧化鋅礦物的傳統(tǒng)處理方法主要是用硫酸浸出，得到含有Zn2+、Fe3+等離子的浸出液，然后再通過黃鉀鐵礬法去除Fe3+，最后通過電積得到單質鋅。該工藝具有鋅浸出率較高的優(yōu)點，但浸出選擇性較差，后期除雜較為困難[1-2]。而采用堿性浸出或配位浸出法雖可選擇性浸出鋅[3-4]，但礦石中的硅也進入溶液，也會造成后期除雜困難[5-8]，且氨性配位浸出液易產(chǎn)生二次污染。Fe3+經(jīng)過水解、干燥后可形成不溶于水的Fe2O3沉淀[9-11]，減少溶液中的鐵離子；FeSO4來源廣泛，成本低廉：所以，用FeSO4作浸出劑，可在浸出鋅的同時實現(xiàn)鋅、鐵同步分離，且鐵鹽水解產(chǎn)生的H+全部與礦石中的酸性氧化物反應，不會產(chǎn)生大量酸性廢水，能有效降低浸出成本[12-14]。

試驗研究了以綠礬(FeSO4·7H2O)為浸出劑，采用加壓氧化法從氧化鋅礦物中浸出鋅，并探討了氧壓浸出過程中鋅、鐵的分布走向，以期為其他氧化鋅礦物的無酸氧壓浸出提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設備

異極礦：取自云南蘭坪，為精選后的異極礦精礦，主要化學成分和物相結構分別見表1和圖1。

表1 異極礦精礦的主要化學成分 %

圖1 異極礦精礦的XRD圖譜

由圖1看出：異極礦的主要成分為Zn4Si2O7(OH)2。精礦中的脈石礦物主要為石英(SiO2)和堇青石(Mg2Al4Si5O18)。

綠礬、氧化鋅：化學純，上海國藥試劑集團有限公司。

試驗儀器：快開250 mL高壓反應釜，廣州霍桐儀器有限公司。

1.2 試驗原理與方法

浸出過程中發(fā)生的化學反應見式(1)～(4)[14-15]。首先，氧氣溶解(式(1))，水合硫酸亞鐵溶解并電離出Fe2+(式(2))；在一定溫度及攪拌條件下，F(xiàn)e2+發(fā)生氧化、水解(式(3))；同時，隨Fe2+氧化水解產(chǎn)生大量H+，并與ZnO發(fā)生反應(式(4))。由式(4)可知，浸出渣的主要組分為Fe2O3，浸出液主要成分為ZnSO4，過濾后，即可實現(xiàn)鋅、鐵有效分離。

(1)

(2)

(3)

(4)

由圖2所示的Fe-S-H2O系電位-pH圖可知：在強酸性條件下，F(xiàn)e主要以FeSO4·H2O形式沉淀出來；而在中性氧化條件下，溶液中的Fe更易以Fe2O3形式穩(wěn)定存在。值得注意的是，F(xiàn)eSO4在反應過程中涉及Fe2+氧化、Fe3+水解和FeSO4溶解、結晶等系列非均相反應過程[16-18]。根據(jù)文獻[17]，[H+]對Fe3+水解產(chǎn)物的類型影響顯著：低酸度下，水解產(chǎn)物是Fe2O3(式(4))；中高酸度下，水解產(chǎn)物是堿式硫酸鐵(式(5))，并且升溫或適當延長反應時間有利于亞穩(wěn)態(tài)堿式硫酸鐵向赤鐵礦轉化。對比式(4)和式(5)，不同的水解產(chǎn)物影響產(chǎn)生H+的量，進而影響浸出液酸度，因此，控制合適的反應溫度和時間對鋅的浸出十分重要。

圖2 150 ℃條件下Fe-S-H2O系電位-pH關系

(5)

鑒于氧化鋅礦物中ZnO的反應活性較好，所以試驗先以分析純ZnO和FeSO4·7H2O為原料，采用加壓氧化法從純ZnO中浸出鋅，確定適宜浸出條件，然后根據(jù)優(yōu)化的浸出條件對異極礦進行氧壓浸出，驗證綠礬直接氧壓浸出鋅同步分離鐵的可行性。

試驗方法：取一定質量FeSO4·7H2O與4 g ZnO(或異極礦)混合均勻后放入反應釜內膽中，加入100 mL去離子水，密閉反應釜并開啟攪拌，控制攪拌速度300 r/min；然后，加熱反應釜，待溫度升至設定溫度后通入氧氣并開始計時，保溫至預設時間后停止加熱并停止通氧；溫度降至室溫時，打開反應釜，取出礦漿并過濾；最后，對濾渣進行干燥，對濾液定容，分別分析其成分含量。

1.3 分析方法

采用X射線衍射儀(XRD，BRUKER D8 ADVANCED)分析濾渣的主要物相結構，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,EXPEC-6500)測定濾液中Fe3+和硅的質量濃度，采用EDTA快速滴定法[15]測定濾液中Zn2+質量濃度。

Zn浸出率計算公式為

Fe、Si沉淀率計算公式為

“充滿關愛、和諧的家庭環(huán)境更有利于孩子的成長。撫養(yǎng)孩子無論采用哪種形式，沒有對錯好壞之分，只要適合家庭情況，就是最佳方式。”劉主任表示。

式中：rB—元素B浸出率，%；yB—元素B沉淀率，%；B—Zn，F(xiàn)e或Si元素；m—加入試劑質量，g；wB—物料中元素B質量分數(shù)，%；V—浸出液體積，mL；ρB—浸出液中元素B質量濃度，g/mL。

2 試驗結果與討論

2.1 n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)對Zn浸出率和Fe沉淀率的影響

溫度150 ℃，氧分壓1.0 MPa，反應時間2 h，n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)對Zn浸出率、Fe沉淀率的影響試驗結果如圖3所示，浸出渣的XRD圖譜如圖4所示。

圖3 n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)對Zn浸出率、Fe沉淀率的影響

圖4 不同n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)條件下所得浸出渣的XRD圖譜

由圖3看出：隨n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)增大，Zn浸出率逐漸提高；n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)=1.2/1時，Zn浸出率達98.24%。FeSO4·7H2O用量增加可促進水解反應正向進行，使溶液中產(chǎn)生更多的H+，進而促進ZnO溶解反應進行。根據(jù)反應式(2)，ZnO完全溶解所對應的n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)=1/1。試驗中，此條件下，Zn浸出率為90%。FeSO4·7H2O氧化水解產(chǎn)生的H+不足以完全溶解ZnO，會導致Zn浸出率有所下降。

由圖4看出：渣中的主要物相為Fe2O3，且隨n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)增大，F(xiàn)e2O3衍射峰增強，說明Fe2+濃度增大有利于水解反應進行，有利于產(chǎn)生更多Fe2O3。值得注意的是，n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)<1/1時，譜圖中2θ=30°附近存在少量ZnFe2O4衍射峰，這是未完全反應的ZnO和生成的Fe2O3在高溫高壓條件下反應生成的ZnFe2O4；而當n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)>1/1 時，ZnO浸出率達92.58%，近于完全溶解，不再有多余的ZnO與Fe2O3反應生成ZnFe2O4，因此，ZnFeO4的衍射峰隨之消失。此外，濾液中Fe沉淀率變化不大，始終維持在較高水平(99.68%～99.82%)，說明FeSO4·7H2O中的Fe2+可以完全水解形成Fe2O3進入浸出渣中，從而實現(xiàn)Zn、Fe同步分離。

2.2 溫度對Zn浸出率和Fe沉淀率的影響

n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)=1.1/1，氧分壓1.0 MPa，反應時間2 h，溫度對Zn浸出率和Fe沉淀率的影響試驗結果如圖5所示，浸出渣的XRD圖譜如圖6所示。

圖5 溫度對Zn浸出率和Fe沉淀率的影響

圖6 不同溫度條件下所得浸出渣的XRD圖譜

由圖5看出：溫度在120～150 ℃范圍內，隨溫度升高，Zn浸出率逐漸提高。溫度升高有利于水解反應(4)進行，產(chǎn)生更多H+，促使Zn浸出反應正向進行；但溫度超過150℃后，Zn浸出率出現(xiàn)浮動，先降低至83.32%，然后上升至96.69%。一方面，隨溫度升高，F(xiàn)eSO4·7H2O發(fā)生結晶[16,19-20]，一定程度上抑制了Fe2+氧化水解，使溶液中H+濃度發(fā)生波動；另一方面，在165 ℃附近，F(xiàn)e2+水解過程會發(fā)生副反應(式(5))生成堿式硫酸鐵[21]，導致Fe3+和Fe2+濃度下降，使得溶液中H+濃度發(fā)生波動，從而導致Zn浸出率下降。Fe在浸出液中的沉淀率隨溫度升高一直呈上升趨勢，說明溫度升高有利于溶液中更多的Fe離子轉化為Fe2O3而進入浸出渣中。

2.3 氧分壓對Zn浸出率和Fe沉淀率的影響

n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)=1/1，溫度150 ℃(飽和蒸氣壓≈0.5 MPa)，反應時間2 h，氧分壓對Zn浸出率和Fe沉淀率的影響試驗結果如圖7所示，浸出渣的XRD圖譜如圖8所示。

圖7 氧分壓對Zn浸出率和Fe沉淀率的影響

圖8 不同氧分壓條件下所得浸出渣的XRD圖譜

由圖7看出：隨氧分壓升高，Zn浸出率大幅升高；氧分壓升至0.8 MPa時，Zn浸出率達最大98.24%。反應釜內氧分壓升高，有利于Fe2+氧化水解反應進行，使溶液中H+濃度增大，進而有利于ZnO浸出；但氧分壓升至1.5 MPa后，會加速FeSO4·7H2O結晶[22]，導致溶液中Fe2+濃度降低，H+濃度亦隨之下降，最終ZnO浸出率降低。氧分壓的變化對浸出液中Fe沉淀率影響不大。

由圖8看出：浸出渣的主要物相為Fe2O3，未出現(xiàn)ZnO衍射峰；氧分壓為0.3 MPa和1.5 MPa時，ZnO浸出率相對較低，未浸出的少量ZnO與Fe2O3反應生成少量ZnFe2O4，因而該條件下存在微弱的ZnFe2O4衍射峰。

2.4 反應時間對Zn浸出率和Fe沉淀率的影響

n(FeSO4·7H2O)/n(ZnO)=1/1，溫度150 ℃，氧分壓1.0 MPa，反應時間對Zn浸出率和Fe沉淀率的影響試驗結果如圖9所示，浸出渣的XRD圖譜如圖10所示。

圖9 反應時間對Zn浸出率和Fe沉淀率的影響

圖10 不同反應時間條件下所得浸出渣的XRD圖譜

由圖9看出：隨反應時間延長，鋅浸出率逐漸升高；反應3 h，Zn浸出率達最大，為98.75%，之后略有下降。Fe沉淀率隨反應進行略有下降，反應3 h時保持在0.2%左右。隨反應進行，亞穩(wěn)態(tài)鐵鹽(如堿式硫酸鐵、鐵礬等)會轉化為更加穩(wěn)定的Fe2O3，從而使Fe沉淀率降低[18]。

由圖10看出：浸出渣的成分幾乎全部為Fe2O3；反應3 h，ZnO幾乎完全溶解，浸出渣中未有ZnFe2O4出現(xiàn)。

2.5 異極礦中硅鋅氧化物的浸出

基于上述試驗結果，以綠礬(FeSO4·7H2O)為浸出劑，從異極礦精礦中浸出鋅同步沉淀鐵，驗證無酸氧壓浸出工藝處理異極礦精礦的可行性。

控制綠礬與異極礦精礦質量比(FeSO4·7H2O質量7 g，異極礦精礦質量2.13 g)，F(xiàn)e與Zn的物質的量比為1.1/1，溫度150 ℃，氧分壓1.0 MPa，反應時間3 h，異極礦精礦和浸出渣的主要化學成分見表2，XRD圖譜如圖11所示。

表2 異極礦精礦和浸出渣的主要化學成分 %

圖11 異極礦和浸出渣的XRD圖譜

由圖11看出：浸出渣中Zn4Si2O7(OH)2和堇青石(Mg2Al4Si5O18)衍射峰全部消失，僅剩下SiO2和Fe2O3衍射峰，說明異極礦完全溶解，脈石礦物堇青石也分解進入濾液；同時，有明顯的Fe2O3衍射峰出現(xiàn)，且SiO2衍射峰強度顯著增強，說明綠礬中的Fe和異極礦中的Si也幾乎完全轉化為Fe2O3和SiO2進入浸出渣中。

浸出液中，Zn、Fe、Si質量濃度分別為31.27、0.12、0.31 g/L，鋅浸出率達96%，而Fe、Si沉淀率也達99.28%和89.10%。浸出渣中，F(xiàn)e2O3、SiO2質量分數(shù)分別為72.08%、17.20%，有少量Al、Ca氧化物雜質，未發(fā)現(xiàn)含鋅氧化物，這與浸出渣的XRD分析結果一致。

異極礦精礦和浸出渣的SEM分析結果如圖12所示?？梢钥闯觯寒悩O礦精礦的微觀形貌主要為不規(guī)則粒狀結構，主要元素為Zn、Fe、Si、O等；浸出渣主要為球狀團聚體，可能是水解產(chǎn)生的Fe2O3顆粒[23]；浸出渣的主要成分為Fe、O、Si等，幾乎看不到Zn的能譜峰，說明鋅全部進入浸出液中，得到有效浸出，并與硅、鐵同步分離。

圖12 異極礦精礦和浸出渣的SEM(a、c)和EDS(b、d)分析結果

3 結論

用綠礬(FeSO4·7H2O)作浸出劑，采用氧壓浸出工藝，在無強酸條件下可以實現(xiàn)Zn的高效浸出并沉淀分離Fe，Zn浸出率達98.75%，F(xiàn)e沉淀率在98%以上。用此工藝處理異極礦精礦，Zn浸出率也高達96%，F(xiàn)e、Si沉淀率在92%以上及90%左右，鋅可與鐵、硅同步分離。