王珊珊，孟 陽(yáng)，王雪婧

(1.哈爾濱電站科技開發(fā)有限公司，哈爾濱 150046；2.國(guó)網(wǎng)黑龍江省電力有限公司物資公司，哈爾濱 150001；3.新南威爾士大學(xué) 科學(xué)學(xué)院，澳大利亞 悉尼 1466)

0 引 言

電力設(shè)備和電線電纜的使用年限主要取決于絕緣材料的性能，在絕緣材料中添加納米粒子，已成為提高絕緣材料電性能的主要途徑。添加納米粒子后形成的納米復(fù)合物可以提高聚合物的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，科研工作者對(duì)于聚合物直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)和交流擊穿場(chǎng)強(qiáng)原理分析已形成一套成熟理論[1-3]。但是，大部分研究都是通過(guò)IEC62539和IEEE930標(biāo)準(zhǔn)中推薦的Weibull分布函數(shù)對(duì)納米復(fù)合物直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后得出結(jié)論。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，利用Weibull分布函數(shù)對(duì)納米復(fù)合物直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合時(shí)，擬合精度較差，線性擬合的直線與實(shí)際擊穿點(diǎn)數(shù)據(jù)偏差較大，這嚴(yán)重影響了納米復(fù)合物直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)值準(zhǔn)確性[4-5]。在實(shí)際工程設(shè)計(jì)中可能引起電力系統(tǒng)傳輸故障，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

因此，該文通過(guò)介紹納米復(fù)合物界面模型和電勢(shì)阱模型，解釋添加納米粒子可以提高LDPE擊穿場(chǎng)強(qiáng)的原理。研究正態(tài)分布函數(shù)的統(tǒng)計(jì)機(jī)理分析LDPE和MgO/LDPE納米復(fù)合物直流擊穿試驗(yàn)。利用正態(tài)分布函數(shù)、Weibull分布函數(shù)、Logistic分布函數(shù)對(duì)兩種材料的直流擊穿試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果進(jìn)行比較，選擇最適合的統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)進(jìn)行分析，并分析其統(tǒng)計(jì)機(jī)理與納米復(fù)合物擊穿機(jī)理的關(guān)系。

1 納米聚合物擊穿特性理論基礎(chǔ)

在聚合物基體中添加納米粒子可以提高聚合物絕緣材料的介電常數(shù)、耐電暈性、耐熱性能和機(jī)械性能等性能指標(biāo)[6-7]。而外界環(huán)境作用是導(dǎo)致絕緣材料擊穿的重要因素，聚乙烯及其納米復(fù)合物的直流擊穿主要是材料發(fā)生電擊穿，電擊穿現(xiàn)象主要是由固體導(dǎo)帶中含有的電子決定，電子在電場(chǎng)的作用下被加速，最終形成貫穿兩極的導(dǎo)電通道，導(dǎo)致聚乙烯及其納米復(fù)合物材料在直流電壓下發(fā)生擊穿。由于在聚乙烯材料中加入了納米粒子，使聚乙烯材料內(nèi)部出現(xiàn)均勻分布的陷阱，這些陷阱可以阻礙聚乙烯內(nèi)部電子的自由移動(dòng)，從而使聚乙烯納米復(fù)合物的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)有所提高。該文通過(guò)兩種理論模型闡述添加納米粒子可以提高納米聚合物擊穿場(chǎng)強(qiáng)的具體機(jī)理。

1.1 界面模型

納米復(fù)合物材料性能與材料的界面有關(guān)，如圖1所示，A和B代表除狀態(tài)外其余條件完全一致的兩種材料。A和B形成的界面上兩種材料間的相互作用力與單一的A或B內(nèi)部的作用力差別很大。界面中某一強(qiáng)度的E穿過(guò)AB界面時(shí)會(huì)發(fā)生改變，E1經(jīng)過(guò)有效距離l1后，從A中的E1A變?yōu)榱薆中E1B，E2經(jīng)過(guò)有效距離l2后，則從A中的E2A變?yōu)榱薆中E2B。

圖1 A和B界面圖

聚合物基體和納米粒子之間的界面受到多種外界條件作用，主要包括鏈的移動(dòng)性與構(gòu)象、結(jié)晶度、化學(xué)計(jì)量數(shù)和庫(kù)倫電位等。添加納米粒子改變了納米復(fù)合物鏈的構(gòu)成和移動(dòng)性，影響著束縛層和松散層，產(chǎn)生帶電的擴(kuò)散層無(wú)定形形態(tài)區(qū)域。

在外施電場(chǎng)作用下，電荷注入到納米復(fù)合物中形成擴(kuò)散電雙層?？梢苿?dòng)的電荷載流子出現(xiàn)在聚合物中。納米粒子不是帶正電就是帶負(fù)電，為了保證聚合物間的費(fèi)米能級(jí)或電化學(xué)勢(shì)達(dá)到平衡，界面處產(chǎn)生擴(kuò)散電雙層。在擴(kuò)散時(shí)距離不斷增加，電荷數(shù)量則以指數(shù)形式衰減，擊穿場(chǎng)強(qiáng)明顯增強(qiáng)。

界面模型具有局限性，它可以用來(lái)解釋在交聯(lián)聚乙烯(cross linked polyethylene，XLPE)中添加納米粒子可以提高納米聚合物擊穿場(chǎng)強(qiáng)的現(xiàn)象，但不能解釋納米復(fù)合物的所有特性。而且隨著納米粒子添加比例增加，電子遷移率出現(xiàn)下降趨勢(shì)[9]，與增加淺陷阱可以提高電子遷移率理論相矛盾。

1.2 電勢(shì)阱模型

聚合物生產(chǎn)時(shí)，受工藝技術(shù)制約，聚合物材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生許多雜質(zhì)，例如羰基和共軛碳碳雙鍵，我們將這些雜質(zhì)看作是電勢(shì)阱，電勢(shì)阱可以有效捕獲聚合物內(nèi)部出現(xiàn)的可以沿某一方向移動(dòng)的載流子。

深陷阱模型為納米復(fù)合物中內(nèi)部陷阱捕獲自由電荷的理論模型，外加電場(chǎng)下納米復(fù)合物電力線分布如圖2所示。

圖2 外加電場(chǎng)下納米復(fù)合物電力線分布

偶極矩是偶極電荷和偶極電荷間距的乘積，納米復(fù)合物內(nèi)部的雜質(zhì)周圍偶極電荷間距很小，所以產(chǎn)生的電勢(shì)阱都比較小。納米粒子相當(dāng)于圖2(c)中所示的球形電介質(zhì)，在電場(chǎng)強(qiáng)度為E0的區(qū)域內(nèi)，納米粒子表面產(chǎn)生感應(yīng)電荷，電力線在納米粒子表面發(fā)生匯聚，納米粒子表面感應(yīng)出的正負(fù)電荷形成一個(gè)很大的偶極距，大約有100 nm，因此產(chǎn)生誘導(dǎo)深陷阱。誘導(dǎo)深陷阱可以捕獲納米復(fù)合物內(nèi)部自由移動(dòng)的載流子，從而起到限制載流子移動(dòng)的作用。在納米復(fù)合絕緣材料內(nèi)部，納米粒子本身的形態(tài)決定了誘導(dǎo)陷阱深度,誘導(dǎo)陷阱的深度與納米粒子相對(duì)介電常數(shù)可以近似看作是正比關(guān)系。金屬氧化物納米粒子相對(duì)介電常數(shù)較大，可以確保誘導(dǎo)陷阱的深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于羰基缺陷深度。納米復(fù)合物中自由移動(dòng)的電荷載流子被誘導(dǎo)深陷阱俘獲，大幅度限制載流子數(shù)量。納米粒子粒徑增大，則電荷偶極矩增加，從而使誘導(dǎo)陷阱的深度也隨之增加。但是納米粒子粒徑的范圍也會(huì)受到遠(yuǎn)場(chǎng)效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)共同作用的限制。

電勢(shì)阱模型本身也具有局限性，通過(guò)對(duì)電勢(shì)阱模型理論的研究發(fā)現(xiàn)，誘導(dǎo)陷阱的深度與納米粒子的相對(duì)介電常數(shù)近似成正比。相對(duì)介電常數(shù)越大的納米粒子，其產(chǎn)生的誘導(dǎo)陷阱深度越深。但是，相對(duì)介電常數(shù)并不是唯一的影響因素，單純?cè)黾蛹{米粒子的相對(duì)介電常數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中是不可行的。

2 聚乙烯及其納米復(fù)合物擊穿性能試驗(yàn)

2.1 試樣制備

采用熔融共混法制備聚乙烯及其納米復(fù)合物，熔融共混法屬于共混法的一種，是實(shí)驗(yàn)室制備納米復(fù)合物最為常用的方法之一。主要試驗(yàn)設(shè)備為轉(zhuǎn)矩流變儀、平板硫化機(jī)和電子天平等。其中轉(zhuǎn)矩流變儀，因其混制空間小，只能依靠雙螺桿的剪切應(yīng)力，所以每次制備的試樣較少，需要試樣量多時(shí)，須增加試樣制備次數(shù)?；旌线^(guò)程如下：

1) 轉(zhuǎn)矩流變儀設(shè)定溫度110 ℃，輸出轉(zhuǎn)速60 r/min，混合時(shí)長(zhǎng)20 min；

2) 啟動(dòng)轉(zhuǎn)矩流變儀，轉(zhuǎn)速達(dá)到設(shè)定值時(shí)加入40 g純低密度聚乙烯，清洗混制室2次，消除混制室上的殘留雜質(zhì)；

3) 將39.6 g低密度聚乙烯顆粒加入共混室，待低密度聚乙烯全部熔融后，將0.4 g納米MgO顆粒從喂料口勻速加入共混室，熔融共混20 min后，把混制好的復(fù)合物從密煉機(jī)中取出，用經(jīng)酒精消毒后的剪刀把冷卻后的復(fù)合物剪成小塊存放起來(lái)，以備下次試驗(yàn)使用。平板硫化機(jī)溫度設(shè)定為110 ℃，開機(jī)加熱到設(shè)定溫度并保持恒溫；取出0.5 g納米復(fù)合物或0.5 g純低密度聚乙烯材料放入模具中，將模具放到加熱好的平板硫化機(jī)上進(jìn)行壓膜。先對(duì)模具進(jìn)行預(yù)熱，待平板溫度約為100 ℃時(shí)，對(duì)平板硫化機(jī)加壓。采用多次緩慢加壓方式對(duì)試樣加壓壓制，以減少試樣中氣泡，最大壓力下壓至5 min后，再分多次緩慢減壓至5 MPa，并保持五分鐘，結(jié)束后取出平板放置在空氣中進(jìn)行冷卻，平板降低到室溫后取出試樣。

擊穿試樣樣品規(guī)格：厚度為(100±5)μm，直徑為80 mm。

2.2 試驗(yàn)方法

直流擊穿試驗(yàn)采用YDK型直流高壓試驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)，采用不對(duì)稱電極，高壓電極直徑25 mm，高25 mm，試樣媒質(zhì)為硅油。測(cè)試試樣平均厚度d，將試樣放入電極中，對(duì)試樣加壓，直至擊穿，試樣擊穿瞬間讀出電壓U，試驗(yàn)裝置如圖3所示。

試驗(yàn)具體操作步驟：LDPE和MgO/LDPE兩組試樣，每組材料30個(gè)試樣，根據(jù)電場(chǎng)強(qiáng)度計(jì)算式E=U/d，計(jì)算出各個(gè)試樣在直流電壓下?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)。

圖3 直流擊穿試驗(yàn)設(shè)備原理圖

3 分布函數(shù)對(duì)納米復(fù)合物直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析

分別利用正態(tài)分布函數(shù)、Weibull分布函數(shù)和Logistic分布函數(shù)對(duì)直流擊穿數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，并通過(guò)Anderson-Darling檢驗(yàn)方法進(jìn)行數(shù)據(jù)檢驗(yàn)。Anderson-Darling是檢驗(yàn)所收集的數(shù)據(jù)是否服從某一分布的方法，其原理是將所收集的數(shù)據(jù)從小到大排列，得出經(jīng)驗(yàn)累積分布，并與目標(biāo)分布的理論累積分布進(jìn)行比較，得出AD統(tǒng)計(jì)量，統(tǒng)計(jì)量越小，數(shù)據(jù)的分布就越接近目標(biāo)分布。再根據(jù)AD統(tǒng)計(jì)量的分布計(jì)算出P值，如果P值大于0.05，則數(shù)據(jù)服從目標(biāo)分布。3種統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)對(duì)LDPE和MgO/LDPE直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的對(duì)比結(jié)果，分別如圖4、圖5所示。

圖4 3種分布下LDPE直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)曲線

圖5 3種分布下MgO/LDPE直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)曲線

對(duì)圖4和圖5得到的3種分布下的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，將特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)、P值指標(biāo)和AD統(tǒng)計(jì)量3個(gè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)到數(shù)據(jù)表中，分別列出LDPE和MgO/LDPE直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析表，見表1～2。

表1 LDPE直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

表2 MgO/LDPE直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

由表1、表2可知，對(duì)于2種材料的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)，MgO/LDPE納米復(fù)合物直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)明顯高于聚乙烯材料的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)，且無(wú)論哪種統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)下的統(tǒng)計(jì)結(jié)果均可得出，常溫條件下在聚乙烯材料中加入金屬氧化物納米粒子后，聚乙烯材料的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)得到顯著提高。

通過(guò)P值法對(duì)2種材料的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得出，兩種材料的直流擊穿數(shù)據(jù)均服從正態(tài)分布函數(shù)、Weibull分布函數(shù)和Logistic分布函數(shù)，即3種分布函數(shù)都可對(duì)兩種材料的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。但使用Anderson-Darling比較法進(jìn)行分析得出，采用正態(tài)分布函數(shù)對(duì)2種材料的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)更加準(zhǔn)確，其AD統(tǒng)計(jì)量均小于另外2種分布函數(shù)的統(tǒng)計(jì)值。

聚乙烯納米復(fù)合物材料屬于兩相共混物，納米粒子的加入使得聚乙烯材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。納米粒子的分布情況，陷阱的分布與數(shù)量，電極電子注入的多少，都對(duì)其直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)有很大的影響。這些影響因素彼此對(duì)立，且對(duì)聚乙烯納米復(fù)合物的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)起決定性作用，所以使用以上3種統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)進(jìn)行分析時(shí)，從統(tǒng)計(jì)機(jī)理及統(tǒng)計(jì)最終結(jié)果來(lái)看，正態(tài)分布函數(shù)更加適用聚乙烯及其納米復(fù)合物直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析。

4 結(jié) 語(yǔ)

介紹納米復(fù)合物界面模型和電勢(shì)阱模型的作用機(jī)理，闡述添加納米復(fù)合物可以提高LDPE材料

的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)。利用正態(tài)分布函數(shù)、Weibull分布函數(shù)、Logistic分布函數(shù)，對(duì)LDPE和MgO/LDPE納米復(fù)合物兩種材料的直流擊穿試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析與對(duì)比，表明利用正態(tài)分布函數(shù)對(duì)聚乙烯及納米復(fù)合物直流擊穿數(shù)據(jù)處理更加合理。