張麗云

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北 石家莊 050011)

粉煤灰作為我國目前排放量十分龐大的工業(yè)固體廢棄物之一,它的存在不僅占用大量土地資源,污染周邊生態(tài)環(huán)境,甚至還會威脅到公眾健康。因此,如何妥善安置堆積如山的粉煤灰已成為亟待解決的問題。高鋁粉煤灰是高鋁煤炭的燃燒產(chǎn)物,主要產(chǎn)生于我國內(nèi)蒙古中西部地區(qū)[1]。目前,就該地區(qū)而言,高鋁粉煤灰的年排放量已超過3000萬噸,且累積量已達(dá)數(shù)億噸[2]。這些高鋁粉煤灰中氧化鋁的含量較高,一般可達(dá)40%以上,接近于我國中低品位鋁土礦中的氧化鋁含量,同時(shí)還含有約40%左右的二氧化硅以及鐵、鈣、鋰、鎵等金屬元素,可見高鋁粉煤灰是一種極具利用價(jià)值的潛在資源。若能將高鋁粉煤灰中的有價(jià)元素有效提取出來并加以利用,不僅能降低高鋁粉煤灰對環(huán)境造成的影響,同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了高鋁粉煤灰高值化和資源化利用,此舉具有較大的社會意義,也將會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁的方法主要有酸法、堿法和氨法等,其中酸法和氨法提取粉煤灰中氧化鋁后的尾渣二氧化硅含量高,可以稱之為高硅渣。高硅渣的二氧化硅含量可達(dá)60%～80%,是生產(chǎn)硅系無機(jī)材料的優(yōu)質(zhì)硅源,可制備的產(chǎn)品有硅酸鹽水泥、4A分子篩、沸石、水玻璃、白炭黑、二氧化硅氣凝膠等。黃少文等[3]將高硅渣、石灰石、砂巖和鐵粉按一定配比混合,物料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)、急冷、細(xì)磨后摻入石膏,再將混合料在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28 h,即可制備出水泥熟料。白光輝等[4]以高硅渣為原料,采用固相合成法成功合成4A分子篩。Panu等[5]以鹽酸浸出粉煤后獲得的高硅渣為原料,通過熔融反應(yīng)成功合成沸石,并在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)Si/Al摩爾比小于1時(shí)合成的產(chǎn)品為A型沸石,當(dāng)Si/Al摩爾比大于1時(shí)合成的產(chǎn)品為水玻璃。方俊[6]以淮南粉煤灰提鋁渣為原料,采用堿溶法制備出模數(shù)為3.5的水玻璃。馬釗[7]以鹽酸浸出火電廠粉煤灰后獲得的高硅渣為原料,采用堿溶法制得硅酸鈉母液,之后向母液中加入鹽酸促使二氧化硅沉淀析出,沉淀經(jīng)過濾、洗滌、煅燒制得比表面積為24～115 m2/g,粒徑為178.8～380.9 nm的白炭黑產(chǎn)品。隨著粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)的不斷成熟,高硅渣的利用也成為該領(lǐng)域熱點(diǎn)之一。

本文根據(jù)硫酸氫銨法[8-9]浸出高鋁粉煤灰后高硅渣的特點(diǎn),采用碳酸鈉和高硅渣混合燒結(jié)法提取其中的氧化硅,燒結(jié)后通過熟料溶出得到硅酸鈉溶液,溶出液經(jīng)過碳分制備白炭黑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文所用原料為硫酸氫銨溶液浸出粉煤灰后產(chǎn)生的高硅渣,其主要化學(xué)成分見表1。

表1 高硅渣的主要化學(xué)成分

由表1可以看出,高硅渣的主要成分為SiO2和Al2O3,其中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.05%,Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.33%,而其它成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均未超過1%,原料屬于低鋁高硅渣。

高硅渣的XRD衍射譜見圖1。

圖1 高硅渣的XRD衍射譜

由圖1可以看出,高硅渣中的主要結(jié)晶相為斯石英、硅線石和未浸出的氧化鋁。此外,在衍射角15°～30°區(qū)間內(nèi)存在較寬的玻璃相衍射峰,根據(jù)衍射峰所處位置及寬度判斷此峰為非晶態(tài)二氧化硅的衍射峰。

碳酸鈉、氫氧化鈉及分析試劑為分析純化學(xué)試劑,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定質(zhì)量的高硅渣與一定化學(xué)計(jì)量比的無水碳酸鈉混合并壓制成片狀,用100 mL剛玉坩堝裝載待燒生料并置于箱式電阻爐(KSL-1400X-A2合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中,升溫到預(yù)定溫度后保溫一定時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻。按固液比1∶4的比例將破碎后的燒結(jié)熟料和去離子水置于200 mL燒杯中,再置于水浴鍋加熱溶出,溶出溫度為90 ℃,溶出時(shí)間為40 min,轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速率為200 r/min,溶出結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離,所得濾液用于成分分析,計(jì)算二氧化硅提取率。

二氧化硅提取率計(jì)算公式見公式(1)

(1)

式中:R硅——二氧化硅提取率,%;

C硅——液相中二氧化硅的質(zhì)量濃度,g/L;

V液——溶液的體積,L;

M渣——稱取的高硅渣質(zhì)量,g;

W硅——高硅渣中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

本文研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、碳酸鈉過量率對氧化硅提取了的影響,碳酸鈉過量率是指碳酸鈉和氧化硅配料摩爾比超過1部分的百分比,按公式(2)計(jì)算。

(2)

式中:MNa2CO3——實(shí)驗(yàn)中碳酸鈉加入量,g;

M渣——稱取的高硅渣質(zhì)量,g;

W硅——高硅渣中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

106——碳酸鈉分子量;

60——氧化硅分子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)過程主要化學(xué)反應(yīng)

由高硅渣的化學(xué)組成和物相組成可知,高硅渣的主要成分為非晶態(tài)二氧化硅(SiO2)、斯石英(SiO2)、硅線石(SiO2·Al2O3)以及氧化鋁(Al2O3),此外,還有少量三氧化二鐵(Fe2O3)。因此,在碳酸鈉和高硅渣混合燒結(jié)過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下所示:

SiO2·Al2O3+SiO2+Na2CO3→2NaAlSiO4+CO2

(3)

SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2

(4)

Al2O3+Na2CO3→2NaAlO2+CO2

(5)

2SiO2+Al2O3+Na2CO3→2NaAlSiO4+CO2

(6)

Fe2O3+Na2CO3→Na2Fe2O4+CO2

(7)

由于在高硅渣的化學(xué)組成中,二氧化硅的含量遠(yuǎn)超其它成分,故式(4)代表的反應(yīng)在燒結(jié)過程中占主導(dǎo)地位,生成物為易溶于水的硅酸鈉。其次,含量相對較高的成分為氧化鋁,由于在燒結(jié)過程中二氧化硅始終過量,故氧化鋁參與的化學(xué)反應(yīng)主要為式(6)式而非式(5),獲得的涉及鋁元素的產(chǎn)物大多為難溶于水的鋁硅酸鈉。當(dāng)燒結(jié)反應(yīng)結(jié)束后,通過溶出燒結(jié)產(chǎn)物和固液分離即可初步實(shí)現(xiàn)了鋁、硅元素的分離。

2.2 燒結(jié)溫度的影響

在燒結(jié)時(shí)間為100 min,碳酸鈉過量率為7.5%的條件下,考察不同燒結(jié)溫度對二氧化硅提取率的影響,燒結(jié)溫度分別選取1023 K、1073 K、1123 K、1173 K和1223 K,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2為不同燒結(jié)溫度條件下二氧化硅提取率的變化規(guī)律圖,分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,隨著反應(yīng)體系的燒結(jié)溫度持續(xù)升高,二氧化硅提取率呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定的變化趨勢,由此表明燒結(jié)溫度對二氧化硅提取率有顯著影響。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí),體系中反應(yīng)物質(zhì)的分子動能較低,反應(yīng)速率較慢,燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行程度較低,因而溶出率較低。隨著溫度的提升,反應(yīng)物質(zhì)的分子熱運(yùn)動加快,反應(yīng)物間碰撞的頻率增大,促使反應(yīng)速率加快,二氧化硅提取率得以迅速提升。當(dāng)燒結(jié)溫度超過1173 K后,燒結(jié)反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài),故二氧化硅的溶出率不再發(fā)生明顯變化。從實(shí)驗(yàn)效果來看,過高的反應(yīng)溫度對二氧化硅提取率的影響不大,但是能耗卻很高,因此,認(rèn)為較適宜的燒結(jié)溫度范圍為1173～1223 K。

圖2 燒結(jié)溫度對二氧化硅提取率的影響

2.3 燒結(jié)時(shí)間的影響

在碳酸鈉過量率為7.5%,燒結(jié)溫度為1173 K的實(shí)驗(yàn)條件下,考察不同燒結(jié)時(shí)間對二氧化硅提取率的影響,時(shí)間分別選取20 min、40 min、60 min、80 min、100 min和120 min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可知,二氧化硅提取率隨燒結(jié)時(shí)間的延長而不斷提升。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間由20 min延長至80 min時(shí),二氧化硅的溶出率從65.91%提升至83.32%,相對增加了17.41%,提升效果較為明顯,這是因?yàn)樵跓Y(jié)反應(yīng)初期,反應(yīng)進(jìn)行程度相對較低,延長反應(yīng)時(shí)間有利于燒結(jié)產(chǎn)物不斷生成和積累,故二氧化硅的溶出率得以快速提升。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間超過80 min后,二氧化硅提取率的增長速率明顯降低,這是由于反應(yīng)進(jìn)行到中期時(shí),反應(yīng)物被大量消耗而生成物持續(xù)生成,厚度不斷增加的產(chǎn)物層降低了高硅渣與碳酸鈉之間接觸的概率,燒結(jié)反應(yīng)正向進(jìn)行的難度較大,因而溶出率提升緩慢。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間超過100 min后,燒結(jié)反應(yīng)基本結(jié)束,因此,二氧化硅提取率達(dá)到最大值后不再發(fā)生明顯變化。

圖3 燒結(jié)時(shí)間對二氧化硅提取率的影響

2.4 碳酸鈉過量率的影響

在燒結(jié)溫度為1173 K,燒結(jié)時(shí)間為100 min的實(shí)驗(yàn)條件下,考察不同碳酸鈉過量率對二氧化硅提取率的影響,過量率分別選取0%、2.5%、5%、7.5%和10%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 碳酸鈉過量率對二氧化硅提取率的影響

由圖4可知,隨著碳酸鈉過量率逐漸提高,二氧化硅的溶出率呈現(xiàn)先快速上升后逐漸趨于平緩的變化趨勢,說明碳酸鈉過量率對二氧化硅提取率的影響較為顯著。當(dāng)碳酸鈉過量率處于較低水平時(shí),碳酸鈉未能與高硅渣充分接觸,燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行程度相對較低,故二氧化硅提取率較低。隨著碳酸鈉過量率逐漸增大,單位體積內(nèi)碳酸鈉與高硅渣的接觸面積也相應(yīng)增大,燒結(jié)反應(yīng)速率加快,二氧化硅提取率得以迅速提升。當(dāng)碳酸鈉過量率超過一定值后,碳酸鈉與高硅渣已充分接觸反應(yīng),即使繼續(xù)提高碳酸鈉過量率,燒結(jié)反應(yīng)也難以正向移動,故二氧化硅提取率基本保持不變?？紤]到過多加入碳酸鈉將增加生產(chǎn)成本,造成資源浪費(fèi),因此,碳酸鈉過量率控制在7.5%～10%之間較為合適。

2.5 綜合實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用燒結(jié)溫度1173 K、燒結(jié)時(shí)間100 min、碳酸鈉過量率10%進(jìn)行綜合驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),二氧化硅提取率達(dá)到87.8%。

3 結(jié) 論

(1)針對粉煤灰提取氧化鋁后的高硅渣,采用碳酸鈉燒結(jié)法可以有效提取其中氧化硅;

(2)燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和碳酸鈉過量率均對高硅渣中二氧化硅提取有顯著影響。

(3)最佳提取氧化硅燒結(jié)條件為:燒結(jié)溫度為1173 K,燒結(jié)時(shí)間為100 min,碳酸鈉過量率為10%,二氧化硅提取率達(dá)到87.8%。