程鴻旭

中海油節(jié)能環(huán)保服務(wù)有限公司，天津，300457

0 引言

隨著相關(guān)科技的深入發(fā)展，已經(jīng)產(chǎn)生了許多的脫硫工藝技術(shù)，按照采用各種天然氣脫硫劑時(shí)的相態(tài)有吸附法和氧化法。其中,以絡(luò)合鐵為代表的液相氧化脫硫工藝技術(shù)發(fā)展已成為天然氣生產(chǎn)處理的重點(diǎn)，工藝流程和生產(chǎn)技術(shù)路線都具有集脫硫與硫磺化處理為一體、生產(chǎn)流程較短、吸收劑的再生消耗量小、產(chǎn)品成本小、能夠循環(huán)使用、將氫硫基轉(zhuǎn)變?yōu)榱蜓趸锏雀狈磻?yīng)較小、造成的環(huán)境危害小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于陸地天然氣井口、伴生氣處理及石油煉化尾氣處理。

我國海上油氣的開發(fā)逐漸從淺海走向深海，特別是南海領(lǐng)域的油氣儲(chǔ)存大部分位于深海，海上油氣開采的技術(shù)支持需求非常迫切，海上天然氣脫硫技術(shù)的發(fā)展對(duì)海上油氣開采十分關(guān)鍵。因此，研究海上平臺(tái)天然氣脫硫工藝及設(shè)備使用情況十分關(guān)鍵，從而分析出共性和實(shí)際情況，為設(shè)備工藝的優(yōu)化提供參考依據(jù)。

1 海上脫硫工藝

海上油田的天然氣脫磺酸基工藝,一般分為濕型氧化反應(yīng)法、吸收法和吸附法。吸收法和吸附法在工程應(yīng)用中較多，濕式氧化法中絡(luò)合鐵脫硫工藝近年來也逐漸應(yīng)用于海上平臺(tái)H2S的處理。

1.1 濕式氧化法脫硫工藝

絡(luò)合鐵脫硫工藝也是濕式系統(tǒng)氧化法中最常用的工藝技術(shù)，如英國殼牌的SulFerox工藝，由于占地小、重量輕，曾在美國加州海域的平臺(tái)上廣泛應(yīng)用；美國雪弗龍采油有限公司的LOCAT自循環(huán)工藝，也曾在美國墨西哥灣的海洋平臺(tái)應(yīng)用[1]。

超重力脫硫法，是一項(xiàng)利用超重力裝置—旋轉(zhuǎn)填料床取代傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)中的脫硫塔的全新脫硫技術(shù)，我國在20世紀(jì)80年代引進(jìn)超重力工藝設(shè)備，因其高效的氣液傳質(zhì)速率以及較小的占地面積，逐漸應(yīng)用于海上天然氣脫硫工藝。中國南海的某高含硫有機(jī)物質(zhì)油氣田，利用超重力絡(luò)合作用鐵脫磺酸基裝置，來進(jìn)行油田天然氣中硫化氫的脫除，工藝流程如圖1所顯示。

天然氣脫硫技術(shù)工藝體系，一般包含超重力吸附氧化脫硫單元、絡(luò)合鐵吸收劑的沉降-氧化再生單元和硫磺顆粒分離單元，在對(duì)高含硫量的有機(jī)物質(zhì)伴生氣過濾之后，首先在預(yù)脫磺酸基管型反應(yīng)器內(nèi)與絡(luò)合鐵吸收劑反應(yīng)脫除工藝中大部分H2S，隨后進(jìn)入超重力脫磺酸基機(jī)內(nèi)通過螺旋轉(zhuǎn)子，與吸收劑在離心作用下充分接觸脫除工藝中殘余H2S，凈化后的伴生氣經(jīng)氣液分離罐分離出夾帶的絡(luò)合鐵吸收劑后排出。脫磺酸基富液后進(jìn)入沉淀-氧化物再造單元中進(jìn)行再造，在沉淀-氧化物再造系統(tǒng)中主要采用靜態(tài)沉降槽進(jìn)行沉淀-氧化物再造和動(dòng)態(tài)再生超重機(jī)補(bǔ)償?shù)姆椒üぷ?，?dāng)伴生氣含硫量相對(duì)較低，對(duì)重吸收物的再造需求也不高時(shí)，可以僅用下降槽沉積重塑性的吸附產(chǎn)物；伴生氣含硫量較高，且對(duì)吸收劑的再生負(fù)載需求又很高時(shí)，僅利用沉淀槽降溫后回收可再生的鐵脫磺酸基富液達(dá)不到需求，此時(shí)利用再生超重力機(jī)實(shí)現(xiàn)了回收再生補(bǔ)償效果，當(dāng)回收再生后的鐵貧液進(jìn)入脫磺酸基體系，和含硫的有機(jī)物質(zhì)伴生氣反應(yīng)脫除硫化氫后，由堆積于沉降槽底部的硫磺漿經(jīng)硫磺漿泵進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了硫顆粒的回收，這也是世界上第一套海上超重絡(luò)合作用鐵脫硫設(shè)備。

濕式系統(tǒng)氧化法脫磺堿基工藝，除使用絡(luò)合鐵氧化法脫除傳統(tǒng)工藝硫化氫以外，近年來還產(chǎn)生了一種新工藝，在南海西部某油氣田中使用加入脫硫催化劑的碳酸鈉堿式溶液進(jìn)行了硫化氫的脫除。工藝流程如圖2所示，將伴生氣經(jīng)氣體分離器除去凝析油后自吸收塔塔底進(jìn)入，與從精餾塔中進(jìn)入的脫磺酸基液反逆發(fā)展接觸并進(jìn)行反應(yīng)脫除H2S，將凈化后的伴生氣排出；含硫有機(jī)化合物富液則由塔底流出后進(jìn)入再生塔內(nèi)的噴射再生裝置，與從吸入氣中所吸取的壓縮空氣斷路器一起進(jìn)入再生塔內(nèi)混合反應(yīng)，使硫代物氧化分解并產(chǎn)生單質(zhì)硫，經(jīng)硫泡沫以溶劑泵送至液罐，由清液回流至貧液槽，再經(jīng)濁液進(jìn)熔硫釜制硫；富液經(jīng)氧化再生后進(jìn)入吸收塔，汲取硫化氫廢氣并循環(huán)利用[2]。

1.2 吸收法脫硫工藝

陳建峰等人根據(jù)海上平臺(tái)低濃度硫化氫的脫除，發(fā)明了一種用超重力脫硫的新藥劑水溶性有機(jī)胺GLT-203，溶液的主要成分是由一乙醇胺與三乙烯四胺攪拌而成，可以吸收硫化氫形成穩(wěn)定、安全的水溶性物質(zhì)，能夠生物降解，排海無污染，某海上平臺(tái)天然氣中H2S濃度30ppm，氣量75m3/h，利用流量為0.5m3/h的有機(jī)胺吸收劑可對(duì)H2S進(jìn)行完全脫除。

三嗪型脫硫劑，是近年來發(fā)展起來的一種新型液體脫硫劑，在海外使用較多，其功能原理主要是由于利用水溶液的垂直加入或逆向接觸與氫硫基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而獲得大量水溶性元素產(chǎn)物，而無需其他裝置，為井口天然氣的脫除工作指明了新方向。該種方法已在北海等海上石油中廣泛使用；巴西石油公司在近海油田的天然氣生產(chǎn)系統(tǒng)已使用了幾年，曾使用天氣舉管道直接地給油井中增速器脫硫劑，來控制豎井、油管中的硫化氫。渤海市某油田現(xiàn)場(chǎng)天然氣產(chǎn)量為424700m3/d，H2S含量約為1200mg/m3，公司曾根據(jù)在天然氣生產(chǎn)系統(tǒng)中產(chǎn)生了超過正?？諝夂繗淞蚧膯栴}，利用三嗪類液體脫硫劑直接增速器在天然氣管線內(nèi)，將H2S含量有效降低至100mg/m3。

1.3 吸附法脫硫工藝

渤海地區(qū)某油田，使用了高活性的碳脫硫劑通過干式脫磺酸基技術(shù)對(duì)氫硫基進(jìn)行了脫除工藝，將高含硫量的有機(jī)化合物廢氣再經(jīng)過設(shè)備脫硫劑系統(tǒng)經(jīng)過空氣氧化為單質(zhì)硫，而單質(zhì)硫又沉積在脫硫劑的微孔中，這樣達(dá)到了通過脫磺酸基技術(shù)凈化空氣的目的，該工藝脫硫劑使用壽命長(zhǎng)、消耗量較小，也不需要發(fā)動(dòng)機(jī)消耗能量，該油田的現(xiàn)場(chǎng)廢氣中硫化氫平均濃度約為1100mg/m3，當(dāng)脫硫塔投用后，放空廢氣中的硫化氫濃度均小于0.009mg/m3。

南海北部某油田初期主要采用含脫硫催化劑的碳酸鈉水脫硫工藝，而目前此油田的天然氣產(chǎn)量正呈逐步減少趨勢(shì)，伴生氣中的硫含量也在逐步下降，尤其針對(duì)油氣田脫磺酸基氣量較小，而水含硫濃度又較低的特殊情況下，以節(jié)能減排和項(xiàng)目收益率為主要指標(biāo)，故更改水脫硫工藝技術(shù)為干法無氧代謝脫磺酸基工藝技術(shù)，利用復(fù)合氧化物脫硫劑在常溫下進(jìn)行伴生氣的凈化。工藝圖如圖3所示，將原料廢氣以特定空速經(jīng)過含有金屬氧化物脫硫劑的廢氣固化床，再經(jīng)過氣-固接觸置換使氣中的硫化氫直接吸附在脫硫劑上。此過程中可設(shè)置3個(gè)精脫脫硫槽,脫磺酸基槽間可串可并從而達(dá)到不停止地切換脫硫劑，原料氣的脫磺酸基精度高，充分滿足油田伴生氣脫硫的生產(chǎn)要求。

2 海上脫硫工藝存在的問題

相對(duì)于陸上脫硫工藝而言，海上脫硫工藝運(yùn)行中存在的問題主要包括硫磺堵塞以及吸收劑的損失。硫磺阻塞問題在海上油田天然氣脫除氫硫基的處理過程中普遍存在并且對(duì)整個(gè)工藝的正常操作產(chǎn)生了很大影響，而造成脫磺酸基裝置和管道阻塞問題的原因多而復(fù)雜，硫顆粒過細(xì)為主要因素，因?yàn)樘嗟牧蝾w粒對(duì)填充物和器壁附著力太強(qiáng)，無法過濾處理。吸收劑的能量損失，是由于氣體在放空過程中把部分藥劑帶出而造成的。

南海某高硫油田超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝在運(yùn)行過程中，填料床、液體分布管口、沉降槽及下部KV閥、真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)部通道、脫硫及再生平衡罐底部多次出現(xiàn)硫磺沉積堵塞的情況。其主要原因是伴生氣硫化氫濃度較高，硫磺產(chǎn)生量較大且粘性高，硫磺對(duì)于金屬表面的附著力較強(qiáng)。根據(jù)不同部位的堵塞情況，相關(guān)人員提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施。為減緩填料床內(nèi)硫磺堵塞，在超重力設(shè)備前增設(shè)了預(yù)混器對(duì)H2S進(jìn)行預(yù)吸收；對(duì)于沉降槽內(nèi)硫磺沉積問題，工作人員在其底部增設(shè)了氮?dú)獯祾哐b置，通過定期吹掃減少底部沉積量；此外，在液體管線多個(gè)部位安裝了沖洗水管，用于設(shè)備停運(yùn)期間液體管道的沖洗除硫燈堵塞之外，該工序還面臨著吸收劑被強(qiáng)氧化風(fēng)夾帶而產(chǎn)生的藥劑浪費(fèi)問題，因此有關(guān)技術(shù)人員在沉降罐的放空管道上增加了“U”字型管段并設(shè)置隔離閥，對(duì)吸收劑加以處理。

南海北部某油田伴生氣處理廠在使用含脫硫催化劑的碳酸鈉堿性溶液脫除H2S的過程中，出現(xiàn)了硫磺堵塞、溶液中的懸浮硫含量大、吸收劑吸收效果變差等問題。經(jīng)研究，表明由于該工藝噴射再生器進(jìn)風(fēng)量不足以及脫硫催化劑活力的降低產(chǎn)生了吸收劑而變質(zhì)發(fā)臭，脫硫效果下降，生成硫磺粒度小等問題。為了克服該問題，該廠將原來單級(jí)次的再生裝置全部替換為雙級(jí)噴射裝置，在再生塔下部增加了空氣分布裝置，并替代了原來用脫磺酸基催化劑，經(jīng)改進(jìn)后的吸收劑脫磺酸基質(zhì)量明顯提高，有效地凈化氣中的硫化氫濃度〈1mg/m3，催化劑用量由1.2公斤/d降低到1公斤/d，堿用量由240公斤/d降低到80-160公斤/d，吸收劑的再生效率較好，硫燈粒徑顯著增加，懸浮硫含量也明顯降低，有效減緩硫磺堵塞問題。

關(guān)于LO-CAT雙塔絡(luò)合鐵的脫硫工藝，雖然目前中國國內(nèi)還沒有在海洋脫硫工藝中廣泛應(yīng)用，但鑒于其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特殊性及其反應(yīng)產(chǎn)物的特點(diǎn)，可以通過對(duì)目前在陸上施工使用中出現(xiàn)的問題加以分析預(yù)測(cè)。圖4和5是某陸上脫硫站在調(diào)試和初期工作階段發(fā)生的硫堵等問題，其中硫封堵部位主要在吸收塔、閃蒸罐和沉降槽下部，以及人孔部位。析其硫堵塞現(xiàn)象形成的因素，主要可分為兩點(diǎn)：一是由于系統(tǒng)超負(fù)荷工作而造成的硫產(chǎn)量增加，或者壓濾機(jī)壓濾不及時(shí)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)硫含量上升，從而增加了硫沉積阻塞的概率；二是由于原料氣中存在的焦油類物質(zhì)而造成催化劑變質(zhì)，黏度升高，增大了設(shè)備壁面硫磺附著量。同時(shí)系統(tǒng)內(nèi)高壓沖洗水系統(tǒng)沖洗不及時(shí)以及部分區(qū)域存在流動(dòng)死區(qū)也是造成硫磺堵塞的原因[3]。

該工藝若應(yīng)用于海上天然氣脫硫，在晃動(dòng)工況下，系統(tǒng)內(nèi)更易出現(xiàn)局部硫磺含量過高以及液體流動(dòng)死區(qū)，從工藝設(shè)備的角度來講，在設(shè)計(jì)過程中應(yīng)充分考慮海上晃動(dòng)條件下吸收塔、氧化塔等儲(chǔ)液設(shè)備內(nèi)部可能頻繁出現(xiàn)硫磺堵塞的區(qū)域，通過特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、增加防堵措施或者設(shè)置便于定期清堵的結(jié)構(gòu)以減少由于設(shè)備堵塞造成的停產(chǎn)等問題。

除了在設(shè)備方面進(jìn)行改進(jìn)之外，還有研究者對(duì)吸收劑進(jìn)行研究改善，來減緩硫堵問題。吸收在溶液體系中的分散液主要是用來防止硫堵而加入的表面活性劑，主要針對(duì)硫顆粒過小且黏附性較好的問題，加入表面活性劑的主要目的就是改變硫磺顆粒的表面特性，使硫磺顆粒產(chǎn)生親水力硫燈，高親水率的硫在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)空氣中擴(kuò)散并產(chǎn)生干絮，絮狀硫沉淀產(chǎn)生硫漿，因此表面活性劑的添加能夠有效地抑制硫磺產(chǎn)生硫漿，減少了硫磺顆粒的粘性，并降低了硫磺顆粒對(duì)管路、閘門等裝置的阻塞[4]。且由于表面活性劑的加注量必須在合理濃度范圍內(nèi)，因此如果溶液中的表面活性劑濃度較低，則將會(huì)產(chǎn)生部分硫顆粒表面特征無法被合理改善的情況，則疏水性硫便會(huì)附著于設(shè)備表層，從而產(chǎn)生了一種逐步增大的硫磺結(jié)核，終于成為了塊狀硫磺，并粘附在裝置內(nèi)或管道中；而若表面活性劑含量較高時(shí)，則溶液中容易形成起泡現(xiàn)象，同時(shí)也會(huì)影響酸性氣體的吸收，就會(huì)導(dǎo)致硫沉淀過快，在沉淀過快或過濾不及時(shí)的狀況下，就會(huì)造成硫沉淀于反應(yīng)器內(nèi)。

聶凌等人針對(duì)YS一井運(yùn)行過程中出現(xiàn)的硫磺堵塞問題，對(duì)表面活性劑的加注數(shù)量也進(jìn)行了優(yōu)化。通過封瓶的試驗(yàn)后，以硫磺顆粒的沉降時(shí)間作為參照指數(shù)，當(dāng)沉降時(shí)間低于一分鐘且沉降后的顆粒尺寸適中時(shí)，則說明硫磺燈沉淀效果比較好，此時(shí)對(duì)表面活性劑的加注就最合適。在YS一井天然氣凈化氣量約為150000m3/d的情形下，表面活性劑的加注量宜限制在4.5-5L/h[5]。

閆琛洋等人提出的一種由多碳的高分子糖類、對(duì)烷基酚聚氧丙烯醚、二丙胺和硫代硫酸鹽的溶液所組成的復(fù)配型硫磺粉分散溶液，可將得到的硫燈顆粒粒徑從1μm提高至50μm以上，硫燈更容易沉淀，同時(shí)有較好的流動(dòng)性。

3 結(jié)論

綜合看來，對(duì)于海上平臺(tái)硫化氫的脫除工藝中，普遍存在硫堵問題且對(duì)工藝運(yùn)行影響不容忽視，雖然晃動(dòng)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)液體頻繁波動(dòng)，吸收劑橫向流動(dòng)沖刷反應(yīng)器壁面及內(nèi)部構(gòu)件，運(yùn)行中設(shè)備堵塞情況可能會(huì)減輕；但是由于海上天氣不確定性，可能由于海況惡劣，脫硫設(shè)備會(huì)頻繁停車，所以在停車期間應(yīng)做好防堵措施。而在眾多優(yōu)化措施中，脫硫藥劑的改善最為重要，好的脫硫藥劑會(huì)使得反應(yīng)生成的硫磺成型及流動(dòng)性能好，本身黏性低，不易堆積在設(shè)備及管道上造成堵塞，另外，以脫硫藥劑為基礎(chǔ)，設(shè)備及工藝流程相應(yīng)提出優(yōu)化措施，從而整體改善硫堵現(xiàn)象，減緩硫堵現(xiàn)象，提高脫硫效益。