陳 珊 * 彭金峰 *, 黃 樂 曾 辛 ** 李立豪 * 何文遠(yuǎn) * 鄭學(xué)軍 *

* (湘潭大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,湖南湘潭 411105)

? (湘潭宏大真空技術(shù)股份有限公司,湖南湘潭 411104)

** (湖南威勝電氣有限公司,湖南湘潭 411199)

引言

自2004 年首次使用機(jī)械剝離法制備出單層石墨烯以來[1],石墨烯和過渡金屬硫族化合物(TMDs)等層狀二維材料,因具有特殊物化性質(zhì)和廣闊應(yīng)用前景而受到人們廣泛關(guān)注[2].其中,二維二硫化鉬(MoS2)是一種被廣泛研究的典型TMDs 層狀結(jié)構(gòu)材料,在納米摩擦、微電子、儲(chǔ)氫、催化劑、太陽能電池和固體潤滑劑等方面具備巨大的應(yīng)用潛力[3-4].MoS2大規(guī)模應(yīng)用直接或間接地取決于其力學(xué)特性[5],因此研究二維MoS2材料的力學(xué)性能和界面力學(xué)問題,是材料從實(shí)驗(yàn)室走向具體應(yīng)用不可或缺的重要步驟.力學(xué)特性不僅決定了器件結(jié)構(gòu)和制備工藝,更影響著器件的性能、穩(wěn)定性和使用壽命[6].此外,力學(xué)特性也主導(dǎo)了二維材料在外界作用下的力學(xué)響應(yīng),對微納尺度下應(yīng)變調(diào)控具有指導(dǎo)意義.

隨著越來越多的二維材料被發(fā)現(xiàn),對其力學(xué)性能和相應(yīng)力學(xué)行為的系統(tǒng)研究卻相對滯后.受限于二維結(jié)構(gòu)和原子級厚度特征,發(fā)展精細(xì)力學(xué)表征和測量技術(shù)一直是研究重點(diǎn)和難點(diǎn).現(xiàn)有二維材料彈性模量的測量方法主要有:納米壓痕法[7]、鼓泡法[8]、原位納米力學(xué)測試法[9]和雙模原子力顯微鏡(Bimodal-AFM)法[10-11].納米壓痕法是用原子力顯微鏡(AFM)探針下壓懸浮于預(yù)制孔上的二維材料,并分析連續(xù)加載條件下的力-位移曲線[8].然而,該方法需要AFM 探針與二維懸浮膜中心精確對準(zhǔn),稍有偏差就會(huì)導(dǎo)致較大誤差;并且樣品難以轉(zhuǎn)移到指定的圓孔上,因此通過這種測試方法得到二維材料的力學(xué)性能結(jié)果不確定性偏大.此外,二維材料通常直接沉積在襯底上并非處于懸浮狀態(tài),從這種懸浮膜上測量出的力學(xué)性能參數(shù)并不直接適用于器件結(jié)構(gòu).鼓泡法將二維材料轉(zhuǎn)移至帶孔基底上,然后在樣品一側(cè)利用液壓或氣壓加載裝置施加載荷,最后記錄不同載荷下的撓度,即可得到二維材料的載荷-撓度曲線,進(jìn)而計(jì)算出彈性模量和殘余應(yīng)力[9].但這種方法制樣困難,且加載不連續(xù).基于掃描電子顯微鏡(SEM)的原位納米力學(xué)系統(tǒng),可以對二維材料進(jìn)行高分辨原位拉伸/壓縮實(shí)驗(yàn)[10],獲得彈性模量、屈服極限及破壞極限等重要力學(xué)參數(shù),但在測試過程中電子束可能會(huì)造成樣品結(jié)構(gòu)破壞.Bimodal-AFM 中的振幅調(diào)制-頻率調(diào)制模式是高效測量材料和界面納米力學(xué)特性的方法,能同時(shí)測得樣品表面形貌和納米力學(xué)特性,提供包括楊氏模量、壓痕深度等在內(nèi)的彈性信息,且不會(huì)限制成像采集速率[11].Bimodal-AFM 已用于二維材料的力學(xué)性能測量,如Si/SiO2基底上的單層MoS2納米片和浸泡在液體中的雙分子層脂質(zhì)薄膜[11-12].然而,在Bimodal-AFM 測量中剛性襯底對納米材料楊氏模量的影響不可忽略,會(huì)導(dǎo)致對實(shí)際值的高估[13-14].Gisbert 和Garcia[12]采用有限厚度模型校準(zhǔn)了襯底效應(yīng)來獲得真實(shí)楊氏模量分布圖,但目前在文獻(xiàn)中仍鮮有報(bào)道直接證明襯底效應(yīng)的假象和驗(yàn)證Gisbert 方法的有效性.

本文采用二維材料力學(xué)性能測量新方法—Bimodal-AFM 測量襯底上單/雙層MoS2納米片的楊氏模量值.并基于第一性原理計(jì)算單/雙層MoS2的彈性系數(shù)和楊氏模量值,通過對比Bimodal-AFM 實(shí)驗(yàn)方法測得和第一性原理計(jì)算的楊氏模量結(jié)果,驗(yàn)證Bimodal-AFM 方法測量結(jié)果的準(zhǔn)確性,以期為低維材料微納米力學(xué)性能測試提供借鑒指導(dǎo)[15].

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 樣品制備

化學(xué)氣相沉積法是一種廣泛應(yīng)用于可控生長二維納米材料的技術(shù).化學(xué)氣相沉積法制備二維MoS2納米片裝置如圖1 所示.首先,按照質(zhì)量比10:1 稱取硫粉(99.5%,阿拉丁)和三氧化鉬(99.95%,阿拉丁)作為前驅(qū)體,分別盛放在兩個(gè)瓷舟中.雙溫區(qū)管式爐的第一溫區(qū)放置裝有硫粉的瓷舟,以5 °C/min 的升溫速率加熱到240 °C 并保溫15 min.在管式爐的第二溫區(qū)放置裝有三氧化鉬粉末的瓷舟,并將Si/SiO2(300 nm) 襯底反扣在瓷舟上,以25 °C/min 的升溫速率加熱到680 °C 并保溫15 min.在此溫度下,MoO3粉末被硫蒸汽還原,形成具有揮發(fā)性的亞氧化物MoOx[16].這些亞氧化物擴(kuò)散到基底上,與硫蒸汽反應(yīng)生成MoS2薄膜.在沉積過程中使用高純氬氣作為載流氣體和保護(hù)氣體,加熱前先以200 mL/min 的流量通氬氣20 min,以排除反應(yīng)管中其他雜質(zhì)氣體,然后通以150 mL/min 流量的氬氣持續(xù)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束,并冷卻到室溫.

圖1 化學(xué)氣相沉積法制備MoS2 裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of MoS2 preparation by chemical vapor deposition

1.2 材料表征

用拉曼光譜測試系統(tǒng)(Raman,Invia RM200,UK) 表征樣品振動(dòng)特性;用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM,SU5000,Japan)表征樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu);用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250 Xi,UK) 表征樣品中元素化學(xué)價(jià)態(tài);用原子力顯微鏡(AFM,Cypher S,USA)表征樣品表面形貌并且測量楊氏模量.

1.3 Bimodal-AFM

振幅調(diào)制-頻率調(diào)制模式屬于Bimodal-AFM 的一種模式,其原理如圖2 所示.利用兩個(gè)不同頻率的激勵(lì)信號來激勵(lì)懸臂振動(dòng),第一模式中用低頻激勵(lì)信號來激勵(lì)懸臂振動(dòng),采用振幅調(diào)制(AM)模式可以得到樣品的表面形貌,從懸臂的偏轉(zhuǎn)信號中可以提取頻率f1,幅度A1和相位 φ1.第二模式中用高頻激勵(lì)信號來激勵(lì)懸臂振動(dòng),基于頻率調(diào)制(FM)用一個(gè)小的振幅A2來測量頻移 Δf2,第二模式的反饋通過頻移 Δf2調(diào)整頻率使其相位 φ2維持在 π /2[17-18],同時(shí)獲得第二模式的共振頻率和振幅,分別反映了樣品的彈性和黏性[19].Bimodal AFM 對彈性模量的測量有著非常寬泛的適用范圍,從1 MPa 到幾百GPa,是一種適用面廣且分辨率高的力學(xué)性質(zhì)表征的新技術(shù).

圖2 Bimodal-AFM 模式原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of in Bimodal-AFM mode

振幅調(diào)制-頻率調(diào)制模式具體設(shè)置如下:在探針-樣品距離為500 nm 狀態(tài)下,設(shè)置第一、第二模態(tài)的自由共振振幅電信號為2 V 和25 mV;為保證第一模態(tài)相偏移低于90°,然后將第一模態(tài)振幅Set Point 設(shè)為800 mV.所有樣品掃描頻率為1.5 Hz 以及數(shù)據(jù)采集像素為256 × 256.單層MoS2的測試區(qū)域?yàn)? μm × 5 μm,雙層MoS2的測試區(qū)域?yàn)?1 μm ×11 μm.測試采用硅探針(AC160 TS-R3,Nanoworld,USA),通過熱噪聲法標(biāo)定探針懸臂梁彈性常數(shù)為36.9 N/m[20].實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為25 °C,相對濕度為30%.

1.4 Bimodal-AFM 襯底效應(yīng)修正理論

由于襯底效應(yīng)的存在,Bimodal-AFM 測量沉積在襯底上薄膜材料的楊氏模量時(shí),襯底效應(yīng)一般會(huì)導(dǎo)致對薄膜材料實(shí)際模量值的高估[13].因此需要考慮修正襯底效應(yīng)來消除其影響,校準(zhǔn)Bimodal-AFM 測量的彈性特性結(jié)果.從矩形懸臂梁的彈性梁方程出發(fā),Bimodal-AFM 激勵(lì)模態(tài)下探針針尖運(yùn)動(dòng)可近似描述為[21]

其中,fi,f0i,Qi,ki和Fi是第i個(gè)模式下的驅(qū)動(dòng)頻率、自由共振頻率、質(zhì)量因子、剛度和驅(qū)動(dòng)力.z(t)為懸臂末端的總撓度,z0,z1和z2分別為靜態(tài)、第一、第二模態(tài)偏轉(zhuǎn),Ai為模態(tài)i的振幅,φ1為第一模態(tài)的相偏移,并且保持第二模態(tài)的相偏移 φ2=π/2 不變.為了便于解析表達(dá)式的推導(dǎo),假設(shè)A2的值遠(yuǎn)小于A1的值,且z0對于A1和A2可忽略.如圖2 所示,Bimodal-AFM 主要觀測值為A1,φ1和f2以及第二模態(tài)驅(qū)動(dòng)力F2,可以通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到楊氏模量.基于方程(1)考慮Virial 定理,則第一、第二模式激勵(lì)下有如下關(guān)系

對運(yùn)動(dòng)方程式(3)和式(4)在一個(gè)周期內(nèi)積分,可以在相互作用力未知的情況下用觀測值表示上述方程

基于Hertz 接觸力學(xué),半徑為R的球體與平坦半無限彈性材料接觸時(shí)排斥力為[22]

其中，I表示壓痕深度,可設(shè)置自由振幅A01改變I大小,在Bimodal-AFM 測試中可直接獲得,在該近似下界面有效楊氏模量Eeff有如下關(guān)系[17]

其中,Etip和vtip為針尖的楊氏模量和泊松比,Es和vs為樣品的楊氏模量和泊松比.文獻(xiàn)[12]基于有限厚度模型推導(dǎo)了Bimodal-AFM 襯底效應(yīng)修正的關(guān)于薄膜楊氏模量解析表達(dá)式

其中,h為樣品厚度.基于方程(11) 將在下文中對Bimodal-AFM 測量的楊氏模量值進(jìn)行基底效應(yīng)校準(zhǔn),相關(guān)計(jì)算參數(shù)有:探針半徑R、探針彈簧常數(shù)k1、單層MoS2和雙層MoS2厚度h;并需要調(diào)用壓痕深度、第一模態(tài)振幅和相偏移通道的數(shù)據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 MoS2 及探針的結(jié)構(gòu)和形貌分析

為了表征化學(xué)氣相沉積法制備MoS2納米片微觀結(jié)構(gòu),用拉曼光譜表征振動(dòng)特性來確定層數(shù),并通過FE-SEM 表征表面形貌.圖3(a),圖3(b)分別為MoS2納米片的拉曼和SEM 圖.圖3(a)中,單層MoS2拉曼光譜在384.78 cm-1和403.89 cm-1處有兩個(gè)明顯的振動(dòng)峰,雙層MoS2拉曼光譜在383.5 cm-1和404.2 cm-1處有兩個(gè)明顯的振動(dòng)峰,對應(yīng)2H-MoS2的面內(nèi)振動(dòng)模式和面外振動(dòng)模式 A1g[23],這兩種振動(dòng)模式有強(qiáng)烈的厚度依賴性,前者的頻率隨著厚度增加而降低,后者的頻率則隨著厚度增加而增加[24].和 A1g峰值頻率差 Δw可以用來判別MoS2的層數(shù),圖3(a)藍(lán)線和紅線的 Δw分別為19.11 cm-1和20.7 cm-1[25],證明實(shí)驗(yàn)所用的納米片層數(shù)為單層和雙層.圖3(b)為MoS2的SEM 形貌,樣品形狀呈現(xiàn)尺寸約為3 μm 的三角形,說明樣品是單晶生長的MoS2.

圖3 MoS2 微觀結(jié)構(gòu)表征Fig.3 Micro-structure characterization of MoS2

在室溫條件下,Bimodal-AFM 測試用探針(AC160 TS-R3,Nano-world,USA)的平均法向彈性常數(shù)校準(zhǔn)為26 N/m,一階共振頻率為300 kHz,以及二階共振頻率為1.169 MHz.懸臂上鍍有100 nm 厚的鋁膜,用于反射AFM 設(shè)備中偏轉(zhuǎn)傳感器的光線.圖4中SEM 圖像可知,Bimodal-AFM 納米力學(xué)實(shí)驗(yàn)用的探針半徑R約為13 nm.

圖4 探針針尖SEM 圖Fig.4 SEM image of probe tip

通過XPS 對MoS2中各元素的化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖5 所示.圖5(a)為MoS2的全譜,從圖中可以明顯看到C1s,O1s,Mo3d 和S2p 的特征峰,圖5(b) 為Mo3d 的高分辨譜,MoS2在229.78 eV 和232.88 eV 處存在一組峰,分別對應(yīng)于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2,圖5 (c)為MoS2中S2p 的高分辨譜,MoS2在162.66 eV 和163.87 eV 處存在一組峰,對應(yīng)于S2-2p3/2和S2-2p1/2,圖5 中各個(gè)峰的位置與文獻(xiàn)[26]結(jié)果一致.

圖5 MoS2 的XPS 光譜圖Fig.5 The XPS spectra of MoS2

2.2 二維MoS2 的Bimodal-AFM 納米力學(xué)圖譜

圖6 為單層MoS2的Bimodal-AFM 納米力學(xué)測試結(jié)果圖,圖6(a)為化學(xué)氣相沉積法制備的MoS2納米片/SiO2(300 nm)樣品AFM 形貌圖,從圖中可得出樣品厚度約為0.8 nm,可以認(rèn)為該MoS2樣品為單分子層納米片[27],這和圖3(a)中單層MoS2的拉曼光譜測試結(jié)果一致.圖6(b),圖6(c)為第一和第二模式的振幅圖,從圖中可以看出第二模式下的振幅A2遠(yuǎn)小于第一模式振幅A1,振幅A1穩(wěn)定在48.5 nm附近,振幅A2在497～ 503 pm 范圍內(nèi)變動(dòng).圖6(d)為第一模式相位圖,用來測量樣品交互剛度,從圖中可以看出相位 φ1小于π /2,且SiO2區(qū) 域相位小于MoS2區(qū)域相位.圖6(e)為壓痕深度圖,SiO2區(qū)域的壓痕深度大于MoS2區(qū)域的壓痕深度,圖中最大壓痕深度為25.5 pm.圖6(f)為Bimodal-AFM 模式下直接測得單層MoS2/SiO2樣品的楊氏模量分布圖,可以看出MoS2區(qū)域的楊氏模量高于SiO2區(qū)域,兩者的模量分布與圖6(a) 形貌分布一致,這表明Bimodal-AFM 測得的原始信號可以定性區(qū)分二維材料及襯底的力學(xué)性質(zhì),圖6(g)為利用有限厚度模型校準(zhǔn)后得到的楊氏模量分布圖.從圖6(f)和圖6(g)中提取的單層MoS2楊氏模量直方圖顯示在圖6(h)中,統(tǒng)計(jì)得到單層MoS2楊氏模量的直接測量值為56.3±2.76 GPa,經(jīng)校準(zhǔn)后為211.81±23.78 GPa,經(jīng)過校準(zhǔn)后結(jié)果與文獻(xiàn)[28]報(bào)道數(shù)值270±100 GPa 相符合.直接測量值和文獻(xiàn)[28]報(bào)道結(jié)果相差較大,這可能是襯底效應(yīng)所導(dǎo)致的.Bimodal-AFM 測試時(shí),在探針正下方的被測區(qū)域會(huì)產(chǎn)生彈塑性變形,并且材料與探針接觸部分先發(fā)生塑性變形,然后在接觸區(qū)域的外場通常產(chǎn)生比塑性變形大得多的彈性變形區(qū).當(dāng)探針下方材料的彈塑性變形均只發(fā)生在MoS2薄膜中的時(shí)候,實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是薄膜/襯底體系中MoS2膜的力學(xué)性能;然而,當(dāng)探針下方材料的彈性變形區(qū)延伸到襯底時(shí),則測試結(jié)果反映的是薄膜和襯底的綜合力學(xué)性能[29].對于僅厚0.8 nm 的單層MoS2而言,如圖6(e) 所示MoS2區(qū)域壓痕深度在15 pm 左右,襯底SiO2的力學(xué)性能對測量結(jié)果可能存在影響,這時(shí)測試結(jié)果為單層MoS2和SiO2的綜合力學(xué)性能.

圖6 單層MoS2 Bimodal-AFM 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:(a) AFM 形貌圖;(b)第一模態(tài)的振幅;(c)第二模態(tài)的振幅;(d)第一模態(tài)的相偏移;(e)壓痕深度;(f)校準(zhǔn)前楊氏模量分布圖;(g)校準(zhǔn)后楊氏模量分布圖;(h)校準(zhǔn)前后楊氏模量直方圖Fig.6 Experimental results of Bimodal-AFM for monolayer MoS2:(a)AFM morphology;(b)amplitude of the first mode;(c)amplitude of the second mode;(d)phase shift of the first mode;(e)indentation depth;(f)Young's modulus before calibration;(g)Young's modulus after calibration;(h) histogram of Young's modulus before and after calibration

圖7 為雙層MoS2的Bimodal-AFM 納米力學(xué)測試結(jié)果圖,從圖7(a)中可得出樣品厚度約為1.5 nm,這和圖3(a)中雙層MoS2的拉曼光譜測試結(jié)果一致,可以認(rèn)為MoS2樣品為雙分子層納米片[27].圖7(b)和圖7(c)為第一和第二模式振幅圖.圖7(d)為第一模式相位圖,φ1小于 π /2 .圖7(e)為壓痕深度圖,SiO2區(qū)域的壓痕深度大于MoS2區(qū)域的壓痕深度,圖中最大壓痕深度為33.5 pm.圖7(f)和圖7(g)分別為校準(zhǔn)前后的楊氏模量分布圖,從圖7(f)和圖7(g)中提取的雙層MoS2楊氏模量直方圖顯示在圖7(h)中,從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)測得雙層MoS2的楊氏模量值為219.94±9.72 GPa,校準(zhǔn)后的楊氏模量值為205.18±14.09 GPa,經(jīng)過校準(zhǔn)后結(jié)果更接近文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)值200±60 GPa[28].可以看出,單層MoS2的楊氏模量高于雙層MoS2,與納米壓痕法測量結(jié)果一致[28].

圖7 雙層MoS2 Bimodal-AFM 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:(a) AFM 形貌圖;(b)第一模態(tài)的振幅;(c)第二模態(tài)的振幅;(d)第一模態(tài)的相偏移;(e)壓痕深度;(f)校準(zhǔn)前楊氏模量分布圖;(g)校準(zhǔn)后楊氏模量分布圖;(h)校準(zhǔn)前后楊氏模量直方圖Fig.7 Experimental results of Bimodal-AFM for bilayer MoS2:(a) AFM morphology;(b) amplitude of the first mode;(c) amplitude of the second mode;(d)phase shift of the first mode;(e) indentation depth;(f) Young's modulus before calibration;(g) Young's modulus after calibration;(h) histogram of Young's modulus before and after calibration

圖7 雙層MoS2 Bimodal-AFM 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:(a)AFM 形貌圖;(b)第一模態(tài)的振幅;(c)第二模態(tài)的振幅;(d)第一模態(tài)的相偏移;(e)壓痕深度;(f)校準(zhǔn)前楊氏模量分布圖;(g)校準(zhǔn)后楊氏模量分布圖;(h)校準(zhǔn)前后楊氏模量直方圖(續(xù))Fig.7 Experimental results of Bimodal-AFM for bilayer MoS2:(a)AFM morphology;(b)amplitude of the first mode;(c)amplitude of the second mode;(d)phase shift of the first mode;(e)indentation depth;(f)Young's modulus before calibration;(g)Young's modulus after calibration;(h) histogram of Young's modulus before and after calibration (continued)

2.3 第一性原理計(jì)算方法與結(jié)果

為了驗(yàn)證有限厚度模型校準(zhǔn)后的楊氏模量值準(zhǔn)確性,通過VASP 軟件對單/雙層MoS2的力學(xué)性能進(jìn)行了第一性原理計(jì)算.在計(jì)算中選擇廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函描述電子的交換關(guān)聯(lián)能作用[30].計(jì)算過程中單/雙層MoS2采用4 × 6 × 1和4 × 6 × 2 的超胞,自洽迭代次數(shù)為200 次,迭代計(jì)算自洽精度為1 × 10-7eV,每個(gè)原子上的作用力小于0.01 eV/A.體系布里淵區(qū)采用3 × 2 × 1 的K 空間網(wǎng)格,平面波截?cái)嗄転?00 eV.通過對單層/雙層MoS2超胞模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫,使整個(gè)體系的總能量最小,優(yōu)化后的雙層MoS2的幾何結(jié)構(gòu)如圖8(a)和圖8(b)所示.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,通過Vaspkit 軟件包生成能量-應(yīng)變法計(jì)算二維材料力學(xué)性能的輸入文件及后處理計(jì)算結(jié)果[31].

二維MoS2為六方晶系,獨(dú)立彈性系數(shù)為C11,C12,C22和C66,面內(nèi)應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系可以表示為[32]

基于能量-應(yīng)變法可以得到Cij(ij=1,2,6)[33]

其中 εij為拉壓應(yīng)變,E(V0,0) 和E(V,{εi}) 分別是施加應(yīng)變前后體系的總能量,對應(yīng)的晶胞體積分別是V0和V,計(jì)算得到的單層和雙層MoS2應(yīng)變-應(yīng)變能關(guān)系如圖8(c)和圖8(e)所示,將結(jié)果代入(12)式即可得到單層和雙層的彈性面內(nèi)剛度矩陣為

圖8 第一性原理計(jì)算模型與結(jié)果Fig.8 The first-principle calculation model and results

和式(12)對照后可以得到

剛度矩陣和柔度矩陣都是二階張量,滿足坐標(biāo)轉(zhuǎn)換關(guān)系,據(jù)此可以推導(dǎo)出不同方向面內(nèi)彈性模量[35]

式中Eφ為任意方向面內(nèi)彈性模量,φ 為方向角度.Sij為柔度矩陣分量,可用剛度矩陣分量表示為

據(jù)此,可以得到單/雙層MoS2面內(nèi)楊氏模量和剪切模量的極圖,結(jié)果如圖8(d)和圖8(f)所示.基于第一性原理計(jì)算得到單層MoS2剪切模量為50.34±1 N/m,楊氏模量為125.79±1 N/m.雙層MoS2的剪切模量為93.53±4.64 N/m,楊氏模量為236.5±13.5 N/m.為了將第一性原理算得與Bimodal-AFM 測得的楊氏模量值作比較,將計(jì)算得到的楊氏模量值除以單/雙層MoS2的理論厚度0.65 和1.3 nm,以轉(zhuǎn)換成三維楊氏模量[36].經(jīng)換算后單層MoS2楊氏模量理論計(jì)算值為193.5±1 GPa,與經(jīng)校準(zhǔn)后實(shí)驗(yàn)楊氏模量結(jié)果(211.81±23.78 GPa) 相差9.45%,但比用SiO2作為標(biāo)樣校準(zhǔn)Bimodal-AFM 測量的楊氏模量結(jié)果265±13 GPa[11]更接近理論值.經(jīng)換算后雙層MoS2楊氏模量理論計(jì)算值為181.9±13.5 GPa,與經(jīng)校準(zhǔn)后實(shí)驗(yàn)楊氏模量結(jié)果(205.18±14.09 GPa)相差12.79%.這表明,對于單/雙層MoS2,第一性原理計(jì)算的楊氏模量結(jié)果與校準(zhǔn)后實(shí)驗(yàn)楊氏模量結(jié)果相當(dāng).在引入基底修正模型的基礎(chǔ)上,結(jié)合計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明Bimodal-AFM 可以準(zhǔn)確測量二維材料楊氏模量,驗(yàn)證了Bimodal-AFM 的有效性和準(zhǔn)確性.因此,Bimodal-AFM 力學(xué)性能參數(shù)測試方法,避免了制備懸空二維材料等繁瑣步驟,實(shí)現(xiàn)了二維材料楊氏模量的準(zhǔn)確測量,并可以克服傳統(tǒng)方法制樣困難、加載周期長、載荷加載不連續(xù)等不足,為程序化測試二維薄膜材料的力學(xué)性能提供了可靠實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),擴(kuò)展了納米尺度下的精細(xì)力學(xué)測量技術(shù).

3 結(jié)論

彈性模量是二維材料的基本力學(xué)特性參數(shù)之一,對其器件應(yīng)用及應(yīng)變調(diào)控有重要影響,因此精確測量二維材料彈性模量十分重要.借助Bimodal-AFM 的振幅調(diào)制-頻率調(diào)制模式,測量了SiO2基底上生長的單層和雙層MoS2楊氏模量.利用有限厚度模型校準(zhǔn)了實(shí)驗(yàn)測得的楊氏模量值,得到了與基于第一性原理能量-應(yīng)變法算得的楊氏模量值相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果,驗(yàn)證了Gisbert 方法的有效性.Bimodal-AFM 是測量二維材料力學(xué)特性的高效方法,可以同時(shí)采集樣品的形貌、力學(xué)性能,且不會(huì)對成像采集速率造成額外的限制,豐富了納米尺度力學(xué)特性表征手段.