劉小真，楊子依

(南昌大學(xué)a.資源與環(huán)境學(xué)院，江西 南昌 330031;b.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031)

稀土是我國重要的戰(zhàn)略資源，其廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[1]。稀土在提取冶煉的過程會產(chǎn)生大量的高氨氮、高COD，以及含鉛等重金屬廢水。其中高氨氮廢水是稀土廢水中最常見及來源最多的廢水[2]。若大量氨氮廢水排入湖泊、河流中，會引發(fā)河流富營養(yǎng)化，嚴(yán)重污染環(huán)境水體，人類飲用會嚴(yán)重?fù)p害人體健康，因此去除廢水氨氮是一個(gè)重要的問題。常見的氨氮處理方法有化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)加氯法、生物法、吹脫法[3]、離子交換法、氣提法、電化學(xué)法、活性污泥法[4]、催化濕式氧化法[5]、吸附法[6-8]。吸附法所采用的吸附劑種類繁多，吸附效果也各不相同。選擇吸附劑很重要，部分吸附劑還可進(jìn)行解吸附，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

粉煤灰是我國一種常見的廢棄物，也是我國目前最大的排放廢渣之一[9]。其化學(xué)成分以SiO2、Al2O3為主[10-11]，還有Fe2O3、CaO等以及未燃盡的碳[12]。粉煤灰具有較大的比表面積[13-14]，有多個(gè)吸附點(diǎn)使得其具有一定的吸附作用，又由于粉煤灰表面光滑，空隙較小，通過適當(dāng)?shù)母男裕梢源蛲ǚ勖夯覂?nèi)部空洞與外部聯(lián)系，增大比表面積，增強(qiáng)吸附性能[15]。且粉煤灰中有大量晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的玻璃體，所以加入無水碳酸鈉用于破壞粉煤灰晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)行鹽改性[16]來增大吸附量。粉煤灰價(jià)格低廉，廣泛受到各方面的應(yīng)用。

本次實(shí)驗(yàn)廢水取自南昌市某稀土公司車間冶煉廢水中沉淀廢水水樣，廢水pH為7，污染主要為氨氮濃度超標(biāo)，氯化銨質(zhì)量濃度為12 660 mg·L-1，采用吹脫法進(jìn)行預(yù)處理，調(diào)節(jié)相應(yīng)的pH、氣量、時(shí)間等因素，得出最佳條件。對預(yù)處理后的廢液，進(jìn)行粉煤灰吸附以及對粉煤灰進(jìn)行改性吸附，聯(lián)合吸附等進(jìn)行處理。從而使廢水中的氨氮達(dá)到《稀土行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

主要試劑：粉煤灰(來自豐城礦務(wù)局洛市選煤廠)，硝酸(分析純)，氫氧化鈉(優(yōu)級純)，沸石粉(粒徑為0.177 ～0.075 mm，分析純)，無水碳酸鈉(優(yōu)級純)，碘化鉀(分析純)，碘化汞(分析純)，酒石酸鉀鈉(分析純)，氯化銨(分析純)。

Centrifuge5430離心機(jī)，TU-1900雙束紫外可見分光光度計(jì)，銀狐SP-780鼓氣泵，SX2-4-10 箱式電阻爐，XMTD-8222烘箱，掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性粉煤灰的制備

酸性粉煤灰的制備：將粉煤灰，以固液比為1：5 (g·mL-1)的比例，分別用濃度為1，2，3，5 mol·L-1的硝酸浸泡24 h后，取出，烘干備用。

堿性粉煤灰的制備：將粉煤灰以固液比為1：5的比例，分別用濃度為1，2，3，5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液浸泡24 h后，取出，烘干備用。

鹽改性粉煤灰的制備：將粉煤灰與無水碳酸鈉按質(zhì)量比為 1：0.1，1：0.3，1：0.5，1：0.7，1：0.9 分別混勻，用馬弗爐在800 ℃下進(jìn)行灼燒1 h，待冷卻后取出，進(jìn)行攪拌防止結(jié)塊，備用。

粉煤灰沸石粉聯(lián)合處理 將沸石粉與粉煤灰以2：3比例進(jìn)行充分混合。

粉煤灰加沸石粉改性處理：將沸石粉與粉煤灰以質(zhì)量比為2：3進(jìn)行混勻，加入馬弗爐中在800 ℃的條件下進(jìn)行灼燒1 h，待冷卻后取出備用。

將粉煤灰用孔徑為1 mm的篩網(wǎng)篩過后去除大塊顆粒物，再采用孔徑為0.147 mm的篩網(wǎng)篩選備用。

1.2.2 分析測試方法

氨氮溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線制備，按照HJ 535—2009《水質(zhì)氨氮測定納氏試劑分光光度法》進(jìn)行制備。

取車間廢水水樣進(jìn)行吹脫處理，由于車間廢水含有其他大量污染物質(zhì)，在粉煤灰吸附過程中與氨氮會產(chǎn)生競爭，所以采用氯化銨配制氨氮廢水，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)?zāi)M。

取出100 mL氨氮廢水，采用鼓氣吹脫，進(jìn)行預(yù)處理，并將吹脫后的廢水進(jìn)行稀釋，稀釋均勻后測其氨氮質(zhì)量濃度;將預(yù)處理后的溶液分別投加普通粉煤灰，以及孔徑為0.147 mm的篩網(wǎng)篩選后的粉煤灰、酸改性粉煤灰、堿改性粉煤灰、鹽改性粉煤灰、沸石粉、沸石粉與粉煤灰混合物、沸石粉與粉煤灰灼燒后物進(jìn)行處理，并測相應(yīng)的吸光度計(jì)算剩余氨氮質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹脫對氨氮的去除影響

2.1.1 pH對氨氮去除效率影響

pH

2.1.2 吹脫時(shí)間對吹脫效率影響

在室溫下，取100 mL氨氮溶液，加入氫氧化鈉溶液將氨氮溶液pH調(diào)為11，鼓氣量為3.5 L·min-1，在此條件下進(jìn)行不同時(shí)間段的取樣。樣品進(jìn)行稀釋，稀釋均勻后測吸光度，其結(jié)果如圖2所示(ρ1為氨氮剩余質(zhì)量濃度，η為去除率)

t/h

可以看出，隨著時(shí)間的增加氨氮的去除量逐漸增加，曲線斜率越來越小，由于一開始質(zhì)量氨氮質(zhì)量濃度相對較高，氨氮的去除速率相對較快，而隨著時(shí)間地增加氨氮溶度逐漸降低，反應(yīng)速率開始不斷地變慢，去除的總量也在不斷地增加，從圖線的趨勢走向來看，在48 h后，曲線也會逐漸趨于平穩(wěn)，所以在48 h后，再增加吹脫時(shí)間只會增加成本，而去除效率并不會增加太多，所以吹脫48 h是最佳的吹脫時(shí)間。

2.1.3 鼓氣量對吹脫效率影響

在室溫下，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)氨氮廢水溶液pH至11，再進(jìn)行吹脫48 h，調(diào)節(jié)不同的鼓氣量qV，進(jìn)行取樣、稀釋、測吸光度，鼓氣量對氨氮吹脫的影響的結(jié)果見表1(ρ表示剩余氨氮質(zhì)量濃度,η表示去除率)。

表1 鼓氣量對氨氮吹脫的影響

表1所示，隨著鼓氣量增加，氨氮的吹脫效率也會增加，這是由于鼓氣量的增加，氣泡的量也增加，去除量也相應(yīng)地增加，但由表1可知，3.5 L·min-1和5 L·min-1鼓氣量在進(jìn)行了48 h吹脫過后氨氮去除量并沒有比2.5 L·min-1的氨氮的去除量提高很多，所以考慮成本，將鼓氣量調(diào)為2.5 L·min-1，pH調(diào)為11，吹脫時(shí)間為48 h時(shí)，氨氮預(yù)處理效果能夠達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益等的最大化。

2.2 普通及改性粉煤灰處理吹脫后的氨氮廢水

2.2.1 普通粉煤灰與粒徑0.147 mm以下的粉煤灰處理

將備用的粒徑1 mm以下的粉煤灰取6份，每份為25 g，再取7份每份為25 g的粒徑0.147 mm以下的備用的粉煤灰。實(shí)驗(yàn)室采用氯化銨配制氨氮廢水溶液模擬預(yù)處理后的氨氮廢水3 100 mg·L-1，分別取100 mL氨氮溶液，加入到備用的粉煤灰及孔徑為0.147 mm的篩網(wǎng)篩選后的粉煤灰之中，震蕩，靜置，沉淀，分不同的時(shí)間進(jìn)行取樣，并采用離心機(jī)離心，取上清液進(jìn)行稀釋，稀釋均勻后，采用分光光度法進(jìn)行測量，粉煤灰對氨氮的吸附效果見圖3。

t/h

可知，粒徑小于1 mm粉煤灰吸附量比粒徑小于0.147 mm粉煤灰吸附量低，這是由于粒徑小于1 mm粉煤灰中含有部分小顆粒物，小顆粒物質(zhì)量比粉煤灰質(zhì)量高，但吸附量比粒徑小于0.147 mm的粉煤灰低，且粒徑小于1 mm粉煤灰中含有的細(xì)小顆粒上的粉煤灰接觸面積比粒徑小于0.147 mm接觸面積相對較少。所以在0～0.5 h時(shí)，粒徑小于0.147 mm粉煤灰吸附速率更快。在4～5 h時(shí)吸附逐漸趨于平衡，此時(shí)粉煤灰吸附也趨于平衡。由4圖可知，粉煤灰的表面積為光滑的表面，且有部分不規(guī)則球狀物體，分開較散，便于吸附。

圖4 粉煤灰SEM圖

2.2.2 酸改性粉煤灰處理

分別取不同濃度硝酸改性后的備用粉煤灰6份，每份為25 g，并加上實(shí)驗(yàn)室模擬的氨氮溶液進(jìn)行吸附，分別在不同時(shí)間段取樣，并離心、稀釋，采用紫外分光光度法測吸光度，酸改性粉煤灰對氨氮的吸附效果見圖5。

t/h

由圖5可知，在酸改性的條件下，粉煤灰的表面結(jié)構(gòu)不再光滑，表面接觸面積增大，吸附位點(diǎn)增多，吸附量也相對增大，而粉煤灰吸附后容易出現(xiàn)解吸的現(xiàn)象，并且酸濃度越高，解吸時(shí)間也越早，在酸濃度為1 mol·L-1時(shí)改性解吸現(xiàn)象相對其他濃度來說并不明顯，而且在吸附解吸這個(gè)過程中達(dá)到平衡時(shí)，吸附量更高且酸對這個(gè)平衡有一定的影響，且達(dá)到平衡時(shí)間更短，用2，3，5 mol·L-1的硝酸改性，從圖形上看，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量相差不多，這是由于當(dāng)酸度達(dá)到一定量時(shí)，酸已經(jīng)不是影響吸附解吸的主要因素。根據(jù)圖6、圖7可知：在經(jīng)過1 mol·L-1硝酸改性后，粉煤灰表面出現(xiàn)了褶皺，且出現(xiàn)孔狀，便于吸附；而用2 mol·L-1硝酸改性后粉煤灰更加致密，孔徑變小變密。

圖6 1 mol·L-1硝酸改性粉煤灰SEM圖

圖7 2 mol·L-1硝酸改性粉煤灰SEM圖

再取2 mol·L-1酸改性粉煤灰，后進(jìn)行水洗，分別取每次水洗后的液體測pH值，待pH 穩(wěn)定時(shí)，分別取6份粉煤灰，每份25 g,進(jìn)行同樣的步驟，相關(guān)結(jié)果見表2(q1為未水洗2 mol·L-1酸改性粉煤灰吸附量，q2為水洗2 mol·L-1酸改性粉煤灰吸附量)。

表2 水洗酸改性粉煤灰吸附效果

由表2得出，當(dāng)硝酸改性后的粉煤灰還存有一定的酸度，加入氨氮廢水時(shí)，游離的氫離子使得改性粉煤灰的吸附平衡打破，從而使得解吸速率大于吸附速率，從而出現(xiàn)明顯的解吸附現(xiàn)象。水洗后的酸改性粉煤灰相比未水洗酸性粉煤灰吸附量雖然更高，但無疑增加了水洗液量。

2.2.3 無水碳酸鈉改性粉煤灰

取碳酸鈉(m2)與粉煤灰(m1)不同比例改性粉煤灰，每一樣取7份，每份為25 g，加入在實(shí)驗(yàn)室模擬的氨氮廢水100 mL,震蕩，靜置，分別在不同時(shí)間段取樣，計(jì)算碳酸鈉改性后的吸附量qe如圖8。

t/h

由圖8 所知，在粉煤灰與無水碳酸鈉質(zhì)量比分別為1：0.1與1：0.3時(shí)，由于無水碳酸鈉比例相近，粉煤灰表面變形相差不多且內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)未完全破壞，但1：0.1與1：0.3相比較粉煤灰含量相對較高，所以在吸附相對平衡時(shí)1：0.1吸附量相對略高。在1：0.5時(shí)粉煤灰內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，吸附效率明顯高于1：0.3,并且整個(gè)吸附反應(yīng)速率較快達(dá)到動態(tài)平衡，變化在0.1 mg·g-1上下。在粉煤灰碳酸鈉比例分別為1：0.7與1：0.9時(shí)，粉煤灰的吸附量，相差無幾，但明顯高于之前的吸附比例，說明在這個(gè)比例下，無水碳酸鈉不僅將粉煤灰表面結(jié)構(gòu)完全變型，且碳酸鈉占有一定量的比例，與改性后的粉煤灰進(jìn)行了聯(lián)合吸附。根據(jù)圖9、圖10可知，在粉煤灰與無水碳酸鈉質(zhì)量比為1：0.1時(shí)，改性粉煤灰出現(xiàn)了層層疊疊片狀物，表面積極度增大；在粉煤灰與無水碳酸鈉質(zhì)量比為1：0.7時(shí)，改性粉煤灰片狀物棱角更加明顯，說明此電鏡掃描出來的結(jié)構(gòu)為粉煤灰與無水碳酸鈉的混合物。

圖9 m1：m2=1：0.1時(shí)改性粉煤灰SEM圖

圖10 m1：m2=1：0.7時(shí)改性粉煤灰SEM圖

2.2.4 氫氧化鈉改性粉煤灰

分別取堿改性后的粉煤灰備用粉煤灰7份，每份25 g，加入100 mL氨氮廢水溶液進(jìn)行吸附，分別在不同時(shí)間段取樣，離心，稀釋，測吸光度，計(jì)算氫氧化鈉改性后的吸附量如圖11。

t/h

如圖11所知，在氫氧化鈉改性后，粉煤灰吸附量得到了提升，吸附量隨著時(shí)間的增加而增加，當(dāng)時(shí)間達(dá)到5 h后，吸附量趨于平穩(wěn)，相對前4 h吸附量≤0.02 mg·g-1，在1 h內(nèi)剛開始溶液中氨氮含量較高吸附速率相對較快。當(dāng)粉煤灰被2 mol·L-1濃度的氫氧化鈉改性時(shí)，吸附量大幅度提升，說明在此濃度以上改性時(shí)，粉煤灰表面結(jié)構(gòu)變化趨于平穩(wěn)，并生成了沸石類物質(zhì)[19]，粉煤灰吸附量得到了大幅度提升，當(dāng)氫氧化鈉濃度在2 mol·L-1以上改性時(shí)，粉煤灰吸附量降低，因此用2 mol·L-1氫氧化鈉吸附5 h效果最好。根據(jù)圖12可知，粉煤灰在堿性改性的情況下粉煤灰表面結(jié)構(gòu)，褶皺最激烈，并且表面上出現(xiàn)了各種形狀，且孔徑較多，因此吸附效果最好。

圖12 2 mol·L-1氫氧化鈉改性粉煤灰SEM圖

2.2.5 沸石粉與粉煤灰聯(lián)合處理

沸石粉的比表面積較高，是一種良好的氨氮吸附劑，并且對氨氮有著很高的選擇性吸附[20-21]，為了探究沸石粉與粉煤灰聯(lián)合作用對氨氮的去除效果與單一改性粉煤灰去除效果的差距，分別取粉煤灰與沸石粉混合物，粉煤灰與沸石粉灼燒改性后，以及普通沸石粉，各取7份每份25 g，分別加入100 mL氨氮廢水溶液，不同時(shí)間段取樣，離心，稀釋，測吸光度，其結(jié)果如圖13。粉煤灰加入滯石 灼燒改性SEM見圖14。

t/h

圖14 粉煤灰加入沸石灼燒改性SEM圖

如圖13 所示，沸石粉對氨氮的吸附率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于粉煤灰，這是由于沸石粉本身特性所決定的，在沸石粉與粉煤灰聯(lián)合處理下，此混合物吸附量也相對25 g純粉煤灰的吸附量高，也從側(cè)面印證了這一點(diǎn)，然而沸石粉與粉煤灰在馬弗爐灼燒下，效果大大減小，這是由于沸石粉在馬弗爐灼燒下，溫度過高破壞了沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)[22]，使得沸石粉離子交換性能變差，而又占有一定的比例，所以整個(gè)灼燒混合物吸附量會比聯(lián)合混合物的吸附量更低，但在灼燒粉煤灰與沸石粉的混合物時(shí)，粉煤灰也被灼燒了，使得粉煤灰結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)改變，從而沸石粉與粉煤灰的混合物吸附量與未改性普通粉煤灰的吸附量大致相同。

2.2.6 吸附劑解吸處理

將進(jìn)行吸附平衡后的粉煤灰(粒徑小于0.147 mm)，用馬弗爐800 ℃情況下灼燒1 h，吸附后測吸附量，再灼燒，再吸附，如此反復(fù)(見表3)。

表3 解吸后粉煤灰的吸附量

可知，在第1次灼燒后，粉煤灰的吸附量大于未解吸的粉煤灰吸附量，這是由于粉煤灰在馬弗爐中灼燒時(shí)，不但將氨氮去除，并將粉煤灰發(fā)生了灼燒，粉煤灰表面結(jié)構(gòu)的改變使得粉煤灰的吸附量增加；隨著第二、三、四次解吸，粉煤灰中的氨氮不斷以氨氣的形式向外溢出，部分氯離子殘留在粉煤灰中，導(dǎo)致粉煤灰吸附位點(diǎn)減少，從而吸附量不斷降低，并且隨著解吸次數(shù)增加，解吸效率也逐漸變差；出于解吸成本及吸附效率考慮，解吸1～2次后建議換取新粉煤灰進(jìn)行吸附。

2.3 吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級、二級動力學(xué)方程對2 mol·L-1氫氧化鈉改性的粉煤灰(改性效果最佳)的吸附量與時(shí)間關(guān)系的數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附擬合如表4。

表4 改性粉煤灰的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級速率方程擬合參數(shù)

可知，2 mol·L-1氫氧化鈉改性的粉煤灰能夠較好地與二級吸附動力學(xué)進(jìn)行擬合，平衡時(shí)達(dá)到的吸附量為1.33 mg·g-1。

3 結(jié)論

(1)在對氨氮進(jìn)行吹脫預(yù)處理時(shí)，出于成本效率以及氨氮去除率等多因素綜合考慮，將氨氮吹脫時(shí)間調(diào)為48 h，吹脫鼓氣量為2.5 L·min-1，并在吹脫前加入氫氧化鈉溶液，將pH值調(diào)整為11時(shí)，此時(shí)吹脫能達(dá)到效益的最大化。

(2)通過用粉煤灰吸附以及對粉煤灰進(jìn)行的改性，和粉煤灰與沸石粉分別進(jìn)行處理，得知吸附量排序?yàn)榉惺?堿改性粉煤灰>碳酸鈉改性粉煤灰>酸改性粉煤灰>沸石粉聯(lián)合粉煤灰處理>粉煤灰(粒徑小于0.147 mm)>粉煤灰沸石粉灼燒>粉煤灰。由于沸石粉的價(jià)格比粉煤灰價(jià)格高昂許多，而氨氮廢水的排放量較大，所以不建議采用沸石粉。采用氫氧化鈉2 mol·L-1濃度，將粉煤灰改性，進(jìn)行吸附靜置5 h，此時(shí)效率和成本達(dá)到效益的最大化。堿改性粉煤灰的去除量比未改性的粉煤灰增加了0.5 mg·g-1，增加了61%。

(3)由于粉煤灰在吸附后，采用馬弗爐灼燒的形式進(jìn)行解吸附，并進(jìn)行再吸附，但解吸附后的吸附量變低，且吸附解吸附，在馬弗爐中降溫時(shí)間太長，所以綜合所需的時(shí)間較長。如氨氮廢水不斷地進(jìn)行排放則所耗費(fèi)的時(shí)間太長，不適宜單獨(dú)使用。但可以采用堿吸附過后，用普通粉煤灰吸附，并解吸附再吸附。