李 秋，姜雨杭，耿海寧，陳 偉

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070； 2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070； 3.湖北城市建設職業(yè)技術學院建筑工程學院，武漢 430205)

0 引 言

一直以來，高韌高強易于加工的鋼結構材料被廣泛應用于工程建筑領域。然而，鋼結構在高溫環(huán)境下會喪失力學性能。火災發(fā)生時，建筑內的火場溫度可以達到1 100 ℃，在建筑隧道內部區(qū)域甚至可達1 350 ℃[1]。對于鋼結構而言，一旦服役溫度達到550 ℃，就會失去約50%的常溫屈服應力，甚至造成結構坍塌,帶來財產損失及人員安全隱患[2]。因此，采取防火保護措施對鋼結構安全服役至關重要。目前已發(fā)展出多種鋼結構防火措施，其中鋼結構防火涂料成為研究熱點[3-5]。

鋼結構防火涂料在高溫火災環(huán)境下會形成耐火隔熱層，從而對鋼結構起到防火保護作用。鋼結構防火涂料有多種分類方式：以施涂厚度劃分，可將防火涂料分為厚型、薄型及超薄層型三類；以防火機理劃分，可分為膨脹型和非膨脹型防火涂料；以使用場所劃分，分為室內和室外防火涂料。目前，已有眾多學者[6-7]對薄涂膨脹型防火涂料開展研究，薄涂膨脹型防火涂料在高溫環(huán)境下反應形成隔熱層進而有效阻隔熱傳導，但其重復利用率低，生產成本較高。為提升防火涂料的重復利用率以及耐火極限性能，非膨脹型防火涂料逐漸成為鋼結構防火保護的研究熱點。

非膨脹型防火涂料主要由黏結劑、隔熱填料以及其他助劑組成。相比于以傳統(tǒng)水泥作為黏結劑，地聚物基材料具有環(huán)境友好、高溫穩(wěn)定性好以及低導熱率等特點[8-9]，以其作為黏結劑能夠使非膨脹型鋼結構防火涂料滿足更高服役要求。除此之外，地聚物在高溫環(huán)境下發(fā)生陶瓷化也成為了地聚物材料的研究熱點[10]。

本文以偏高嶺土、礦粉、鉀水玻璃、膨脹珍珠巖為主要原材料，制備出一種凝結快，耐火極限高，可在高溫環(huán)境下發(fā)生陶瓷化轉變并提升力學性能的地聚物基防火涂料。通過設計膨脹珍珠巖的顆粒級配來調控防火涂料工作性，利用XRD、SEM等測試探究鉀基地聚物黏結劑在高溫環(huán)境中發(fā)生陶瓷化的機理。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗原材料為：內蒙古超牌公司生產的偏高嶺土(metakaolin, MK)；廣東韶關鋼鐵廠生產的S95級礦粉(slag)；河北信陽保溫材料公司生產的膨脹珍珠巖(perlite)，其粒度分別為1 mm、2 mm、3 mm；青島海灣集團生產的模數為3.3的鉀水玻璃;國藥集團有限公司提供的氫氧化鉀(AR);清旭化工科技有限公司提供的可再分散性乳膠粉(VAE)。利用XRF對偏高嶺土、礦粉以及膨脹珍珠巖進行化學成分分析，主要化學組成見表1。膨脹珍珠巖的微觀形貌見圖1。

表1 原材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 膨脹珍珠巖微觀形貌Fig.1 Microstructure of expanded perlite

1.2 配合比

本文基于前期設計的可陶瓷化地聚物，對隔熱填料膨脹珍珠巖設計出不同顆粒級配，隔熱填料的顆粒級配如表2所示。粒度為1 mm、2 mm、3 mm的膨脹珍珠巖的堆積密度分別為168 kg/m3、127 kg/m3、65 kg/m3。本文共設計四組不同配合比，試驗所用原材料為偏高嶺土、礦粉、鉀水玻璃、氫氧化鉀、不同粒徑的膨脹珍珠巖以及可再分散性乳膠粉。水膠比為0.8～1.2，VAE摻量為膠凝材料質量的2.8%。本試驗通過摻入KOH來調整鉀水玻璃模數，攪拌靜置后得到模數為1.5的鉀水玻璃作為激發(fā)劑，激發(fā)劑摻量為膠凝材料質量的5.0%。隔熱填料的的摻量為膠凝材料質量的42.5%。表3為具體試驗配合比。

表2 防火涂料中膨脹珍珠巖顆粒級配及含量Table 2 Gradation and content of expanded perlite particles in fire resistance coatings

表3 試件配合比Table 3 Mix proportions of the specimens /g

1.3 試樣制備

本文中試樣有兩種制備方式，分別是防火涂層試樣以及黏結劑試樣。防火涂層M4S1-P1/P2/P3的制樣遵行GB 14907—2018《鋼結構防火涂料》，按照表3試驗配合比對材料進行稱取，使用水泥膠砂攪拌機將試樣攪拌均勻，攪拌制度如下：慢攪3 min，快攪10 min，新拌涂料試樣倒入40 mm×40 mm×40 mm鋼制模具中成型，利用刮刀將新拌涂料平整均勻施涂于規(guī)格為150 mm×70 mm×10 mm的Q235鋼板上，成型后進行密閉自養(yǎng)護。對于可陶瓷化黏結劑試樣M4S1-B，將依據表3稱取的原材料放入水泥膠砂攪拌機內進行攪拌，攪拌制度不變。新拌黏結劑漿料倒入15 mL聚乙烯離心管中進行成型，脫模后試樣進行密閉自養(yǎng)護。

對高溫處理后的試樣進行抗壓強度測試時，涂層試樣及可陶瓷化黏結劑基體試樣需要利用高溫爐進行熱處理，加熱制度如下：將試樣放入爐內，以10 ℃/min的加熱速率加熱，由室溫分別加熱到800 ℃、900 ℃、1 000 ℃以及1 100 ℃，并分別在最高溫度下保溫2 h，而后隨爐降溫。

1.4 試驗方法

涂料試樣流動度測試按照GB/T 2419—2005 《水泥膠砂流動度測定方法》進行。涂料凝結時間測試按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》進行。涂料7 d抗壓強度測試按照GB/T 17671—1999 《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行。涂料干密度、表面干燥時間及耐火極限按照GB 14907—2018《鋼結構防火涂料》進行，耐火極限試驗方法又名大板燃燒法，以鋼板背面溫度來衡量防火涂料的耐火極限性能。

地聚物黏結劑試樣經高溫爐熱處理后，利用數字攝像機拍攝燒后試樣，得到800～1 100 ℃的試樣表觀形貌照片。800～1 100 ℃的可陶瓷化地聚物試樣需破碎后進行取樣并進行研磨等處理，利用X射線衍射儀(MiniFlex600)測定M4S1-B試樣高溫過程中的物相演變。利用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(FEI Qanta450)觀察M4S1-B試樣經熱處理后的形貌演變。

2 結果與討論

2.1 地聚物基防火涂料性能

2.1.1 干密度、流動度、表面干燥時間與凝結時間

工作性是鋼結構防火涂料的基本性能，為研究鉀基地聚物防火涂料的工作性，本文對其干密度、流動度、表面干燥時間以及凝結時間進行測試，測試結果如表4所示。M4S1-P1、M4S1-P2、M4S1-P3試樣的干密度分別為856 kg/m3、736 kg/m3、835 kg/m3，即隨著小粒徑膨脹珍珠巖摻入量增大，地聚物基防火涂料的干密度先減小后增大。同時，小粒徑膨脹珍珠巖摻入量增加，防火涂料試樣的流動度隨之增大，凝結時間也隨之增大。其原因是小粒徑膨脹珍珠巖密度大，隨著小粒徑膨脹珍珠巖質量分數增加，膨脹珍珠巖整體所占體積分數減小，地聚物黏結劑漿料體積分數增大，從而提升涂料整體流動度。其次，小粒徑膨脹珍珠巖會延緩地聚物黏結劑的聚合過程。此外，涂層試樣的表面干燥時間均小于45 min，具有良好的施工應用性能。

表4 涂層試樣的干密度、流動度、表面干燥時間與凝結時間Table 4 Dry density, fluidity, surface dry time and setting time of the coating specimens

2.1.2 抗壓強度

抗壓強度是衡量鋼結構防火涂料力學性能的重要指標。為探究高溫熱處理是否會對地聚物基防火涂料力學性能產生影響，對1 000 ℃及1 100 ℃熱處理后的涂層試樣進行抗壓強度測試，熱處理前后試樣表觀形貌如圖2所示，抗壓強度測試結果見圖3。由圖3可知，室溫(RT)下所有試樣抗壓強度均大于3 MPa，其中M4S1-P1試樣抗壓強度最高，為5.95 MPa，遠超相關標準要求的0.50 MPa。堿激發(fā)地聚物材料的抗壓強度與鈣含量和硅鋁比相關，含鈣的礦粉摻入到偏高嶺土基硅鋁質原材料體系中可以形成鋁硅酸鈣凝膠，堿性激發(fā)劑鉀水玻璃表現出較好的激發(fā)效果，促進了凝膠的生成從而有利于強度的發(fā)展[11-12]。鉀基地聚物防火涂料經1 000 ℃、1 100 ℃以及1 200 ℃熱處理后，涂層試樣表面無裂紋或其他缺陷出現，表明鉀基地聚物防火涂

圖3 涂層試樣熱處理前后抗壓強度Fig.3 Compressive strength of coating specimens before and after heat treatment

料具有一定的高溫體積穩(wěn)定性。同時涂層試樣高溫抗壓強度相較室溫均大幅增長。其中，M4S1-P3試樣經1 100 ℃熱處理后抗壓強度可達30.80 MPa，是室溫抗壓強度的5.8倍。經后續(xù)分析可知，熱處理使地聚物黏結劑基體更加致密，同時發(fā)生了陶瓷化轉變，熱處理過程中地聚物黏結劑基體內部產生的陶瓷相促進了強度的提升。

2.1.3 耐火極限

耐火極限測試是參考大板模擬法進行的，利用噴槍對涂層表面進行持續(xù)性噴火，此火源溫度最高可達1 200 ℃，使用熱電偶檢測鋼板背面溫度，溫度記錄儀將熱電偶熱信號轉換成電信號并存儲溫度隨時間變化的數據。根據相關數據繪制了涂覆有地聚物基涂料試樣的鋼板背面溫度隨時間變化曲線，測試結果見圖4(a)。同時，為了探究鋼結構本身在測試環(huán)境下的耐火隔熱表現，對未涂覆涂料的鋼板也進行了耐火極限測試，測試結果見圖4(b)。測試結果表明，未涂覆涂料的鋼板在試驗中以較快的速度進行熱傳導，鋼板背面溫度在試驗進行20 min時就已達到436 ℃。相比之下，對于涂有地聚物防火涂料的鋼板試件，試驗1 h內地聚物基涂層試樣鋼板背面溫度變化較大，鋼板背面溫度在此時間范圍內以較大幅度上升。噴火1 h后，鋼板背面溫度上升速率減小。所有涂層試樣經2 h耐火極限測試后，鋼板背面溫度均低于160 ℃，遠低于鋼板力學性能損失溫度。分析可知：涂料中含有多孔結構的膨脹珍珠巖，其導熱系數低，阻礙熱量傳導；鉀基地聚物作為涂料的黏結劑，其高溫體積穩(wěn)定性與耐火性能良好，即防火涂料遇火時膨脹珍珠巖的隔熱作用與地聚物黏結劑良好的高溫體積穩(wěn)定性和耐火隔熱性能協同作用，使該涂料的工程應用成為可能。

圖4 鋼板背面溫度-時間曲線Fig.4 Temperature-time curves on the back of steel plate

2.2 地聚物基黏結劑高溫陶瓷化機理

2.2.1 表觀形貌

圖5為室溫下及不同溫度熱處理后的M4S1-B試樣表觀形貌。圖中從左至右依次為室溫、800～1 100 ℃熱處理后的M4S1-B試樣。從圖5中可以看，以10 ℃/min的加熱速率對鉀基地聚物M4S1-B加熱到不同溫度后，試樣均未發(fā)生坍塌熔融，表面致密，沒有出現顯著裂紋缺陷，表現出較好的高溫體積穩(wěn)定性。此現象表明，以模數為1.5的鉀水玻璃對偏高嶺土和礦粉進行激發(fā)，密閉自養(yǎng)護后形成具有三維網絡狀的鉀基地聚物，鉀基地聚物經高溫爐熱處理后，無定形地聚物發(fā)生燒結及熔融過程，致使鉀基地聚物黏結劑基體內部結構致密化[13-14]。當普通硅酸鹽水泥材料的使用溫度達到500～550 ℃時，氫氧化鈣分解反應會導致材料整體瞬時坍塌[15-16]，這種現象致使水泥基防火涂料應用范圍受限。綜上所述，M4S1-B的高溫穩(wěn)定性證明鉀基地聚物可以作為非膨脹性防火涂料黏結劑。

2.2.2 物相演變

圖6為室溫、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃以及1 100 ℃高溫處理后M4S1-B試樣XRD譜。由XRD譜可見，常溫下鉀基地聚物幾乎沒有明顯衍射峰出現，2θ=15°～35° 區(qū)間存在明顯彌撒峰，表明常溫鉀基地聚物為無定形態(tài)。當熱處理溫度達到800 ℃時，開始出現明顯衍射峰。隨熱處理溫度提升，2θ=15°～35° 區(qū)間開始出現較多衍射峰，彌散峰隨之大幅降低。該區(qū)域衍射峰對應物相主要為鈣長石(anorthite， CaAl2Si2O8)、莫來石(mullite， Al6Si2O13)以及白榴石(leucite， KAlSi2O6)。物相分析結果證明鉀基地聚物在800～1 000 ℃開始發(fā)生陶瓷化轉變，隨熱處理溫度的升高，逐漸形成鈣長石、莫來石以及白榴石等晶相。衍射峰強度隨熱處理溫度升高而逐漸增強，說明提升溫度可以加快地聚物陶瓷化轉變進程，同時促進晶相生成。已有研究[17]表明，地聚物材料經高溫處理后因產生晶相而有助于提升材料的熱穩(wěn)定性及力學性能。

圖5 M4S1-B在不同熱處理溫度下的表觀形貌Fig.5 Appearance morphology of M4S1-B at different heat treatment temperatures

圖6 不同溫度熱處理后M4S1-B試樣XRD譜Fig.6 XRD patterns of M4S1-B samples after at different heat treatment temperatures

2.2.3 微觀形貌

為探究鉀基地聚物陶瓷化過程中的微觀結構演變，利用掃描電鏡對室溫及800～1 100 ℃熱處理后的試樣斷面進行分析表征。為更好地觀察晶相結構，測試前將熱處理后試樣放入3%(質量分數)HF溶液中浸泡30 s，以腐蝕掉試樣中的非晶態(tài)組分。圖7為不同溫度熱處理后M4S1-B試樣經氫氟酸腐蝕后的微觀形貌，未進行熱處理的鉀基地聚物表面有無定形地聚物互相膠結(見圖7(a))。當熱處理溫度達到800 ℃(見圖7(b))時，鉀基地聚物發(fā)生陶瓷化轉變，開始生成晶粒。由圖7(c)、(e)可知，隨著溫度升高，鉀基地聚物陶瓷化轉變程度不斷提高，晶粒分布更加均勻的同時晶粒尺寸逐漸增大。結合物相分析可知鉀基地聚物陶瓷化產生的晶粒應為鈣長石、莫來石以及白榴石。

圖7 不同溫度熱處理后M4S1-B試樣經氫氟酸腐蝕后的微觀形貌Fig.7 Morphology of M4S1-B samples after hydrofluoric acid corrosion at different heat treatment temperatures

3 結 論

(1)設計制備的可陶瓷化地聚物基防火涂料具有優(yōu)異的防火能力，在1 200 ℃下進行2 h耐火極限試驗后，鋼板背面溫度低于160 ℃,遠低于力學性能損失溫度。

(2)地聚物基防火涂料的抗壓強度及表面干燥時間等性能均能滿足標準要求。

(3)地聚物基防火涂料經1 100 ℃高溫熱處理后，體積穩(wěn)定性良好且抗壓強度大幅增加至室溫強度的5.8倍，為30.80 MPa。

(4)防火涂料基體的無定形地聚物相在800 ℃時開始發(fā)生陶瓷化轉變，陶瓷化程度隨溫度升高而提高，陶瓷化產生的晶相為鈣長石、莫來石以及白榴石。該陶瓷化轉變過程中生成的晶相有助于提升材料陶瓷化后的熱穩(wěn)定性及力學性能。