王 民，李亞威，閻 爽

(1.天津大學(xué)建筑工程學(xué)院，天津 300072；2.天津市北辰區(qū)住房和建設(shè)委員會(huì)，天津 300499； 3.中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津 300381)

0 引 言

作為在鉬礦工業(yè)中產(chǎn)生的固體廢棄物，鉬尾礦(molybdenum tailings， MT)具有回收價(jià)值低、粒度小和堆積量大等特點(diǎn)，通常直接露天堆放在礦區(qū)尾礦池。經(jīng)研究表明，鉬尾礦屬于一類高結(jié)晶度的硅鋁酸鹽礦物，屬于大宗尾礦庫(kù)中最常見的一類尾礦。目前鉬尾礦的堆積量約有3千萬(wàn)t，露天堆積的鉬尾礦與氣流接觸后容易導(dǎo)致顆粒物排放并影響大氣環(huán)境[1-2]。同時(shí)，鉬尾礦中Mo、Pb、Cr等重金屬含量超標(biāo)，在與雨水接觸后容易造成地表或地下水污染[3-4]，對(duì)環(huán)境和人類健康造成影響，因此鉬尾礦資源回收綜合利用的研究已經(jīng)成為礦山治理與環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的重點(diǎn)研究課題[5-6]。堿激發(fā)地質(zhì)聚合物(下文簡(jiǎn)稱地聚物)是硅鋁質(zhì)原料在堿激發(fā)劑作用下通過縮聚反應(yīng)得到的一類新型無機(jī)膠凝材料[7]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，地聚物結(jié)構(gòu)中以離子鍵和共價(jià)鍵為主，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐久性以及可靠的物理和化學(xué)穩(wěn)定性[8]，被廣泛應(yīng)用于建筑、化工等領(lǐng)域[9]。

基于地聚物反應(yīng)理論，硅鋁酸鹽原料的反應(yīng)活性是限制地聚物膠凝材料綜合性能的因素之一。因此要實(shí)現(xiàn)鉬尾礦等低活性工業(yè)固廢在地聚物膠凝材料中的應(yīng)用，關(guān)鍵在于提高其活性硅(鋁)組分含量。Wang等[10]利用偏高嶺土為活化劑提高石榴石尾礦基地聚物膠凝材料的力學(xué)性能，試驗(yàn)結(jié)果表明,添加少量偏高嶺土可以促進(jìn)石榴石尾礦早期水化反應(yīng)，顯著提高地聚物早期抗壓強(qiáng)度。吳早生等[11]利用低鈣粉煤灰提高了污泥渣的火山灰活性，制備了具有一定泛堿抑制效果的地聚物膠凝材料。Liu等[12]利用堿熱法活化改性的金尾礦以及礦渣制備環(huán)保型單組分地聚物膠凝材料，試驗(yàn)結(jié)果表明，堿熱活化使尾礦中的礦物晶相部分或全部分解，形成了可溶解在水中的無定形鋁硅酸鈉，從而有效激活爐渣的火山灰活性。王長(zhǎng)龍等[13]利用鉬尾礦、礦渣和水泥熟料為原料制備復(fù)合膠凝材料，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鉬尾礦摻量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，膠砂質(zhì)量比為0.33，水膠質(zhì)量比為0.5時(shí)，所制備的復(fù)合膠凝材料膠砂塊28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到了52 MPa。李峰等[14]釆用濕法加堿煅燒的方式對(duì)鉬尾礦進(jìn)行活化改性，利用鋁酸鈉作為鋁源，制備了具有優(yōu)異力學(xué)性能的地聚物膠凝材料。雖然上述研究成功利用尾礦等低活性工業(yè)固廢制備了具有優(yōu)異力學(xué)性能的膠凝材料，但是均不同程度地使用了高火山灰活性的硅鋁酸鹽原料作為膠凝材料中的活性硅(鋁)組分來源。相關(guān)研究[15-16]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料中尾礦含量超過40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，膠凝材料的力學(xué)性能會(huì)出現(xiàn)倒縮的現(xiàn)象。因此充分了解尾礦等低活性工業(yè)固廢的活化改性機(jī)理是實(shí)現(xiàn)其在堿激發(fā)地聚物膠凝體系中應(yīng)用的基礎(chǔ)。

本文以鉬尾礦為制備地聚物膠凝材料的原料，以其活化改性為基礎(chǔ)，利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡研究熱處理工藝對(duì)其物相成分和顆粒表面粗糙度的影響，分析了其活化機(jī)理。通過堿激發(fā)反應(yīng)制備堿激發(fā)地聚物(alkali-activated geopolymers， AAG)膠凝材料，研究了熱處理工藝條件對(duì)其抗壓強(qiáng)度的影響，為鉬尾礦在地聚物膠凝材料方面的應(yīng)用提供一種可行的方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鉬尾礦礦物學(xué)特征

對(duì)河南欒川地區(qū)大宗鉬礦選礦后的鉬尾礦進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF)分析，結(jié)果如表1所示。

表1 鉬尾礦的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical constituents of MT

由表1可知，鉬尾礦主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，其中SiO2和Al2O3是構(gòu)成地聚物結(jié)構(gòu)的基本單元[17]，CaO可以促進(jìn)地聚物水化反應(yīng)[18]，而Fe2O3可以替代Al2O3參與地質(zhì)聚合反應(yīng)[19]，因此從化學(xué)成分上看鉬尾礦可以作為制備地聚物膠凝材料的原料。

圖1 用于合成地聚物的鉬尾礦物相成分分析Fig.1 Mineralogical constituent analysis of MT used for geopolymer synthesis

采用X射線衍射儀對(duì)鉬尾礦的物相成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。鉬尾礦的物相組成比較復(fù)雜，除了三種典型的石榴石相(鈣鐵榴石、鈣鋁榴石及鐵鋁榴石相)外，還含有一定量的方解石、夕線石、云母和石英相。在鉬尾礦中，三種典型的石榴石相屬于島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，方解石、夕線石和云母相在常溫下化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，而石英相屬于高結(jié)晶度和化學(xué)性能穩(wěn)定的硅酸鹽礦物，因此鉬尾礦的火山灰活性較差，在用作地聚物膠凝材料的原料時(shí)需要提高其火山灰活性。

1.2 鉬尾礦熱處理及地聚物膠凝材料的制備

1.2.1 鉬尾礦熱處理的主要工藝條件

熱處理溫度的選擇：將6份相同質(zhì)量的鉬尾礦分別加入到剛玉坩堝中，然后分別放置在800～1 300 ℃等溫度梯度的高溫電阻箱中熱處理1 h。對(duì)熱處理后得到的6份樣品(分別記為800MT、900MT、1000MT、1100MT、1200MT、1300MT)進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，通過樣品物相的變化確定最佳熱處理溫度范圍。在上述溫度范圍基礎(chǔ)上，以樣品中礦物相種類數(shù)量和石榴石相相對(duì)含量為指標(biāo)，進(jìn)一步縮小養(yǎng)護(hù)溫度范圍，得出鉬尾礦最佳熱處理溫度條件。

熱處理時(shí)間的選擇：將相同質(zhì)量的鉬尾礦分別加入到剛玉坩堝中并在最佳溫度下保溫0～4 h,利用在最佳溫度下處理不同時(shí)間的鉬尾礦制備地聚物，通過地聚物的抗壓強(qiáng)度及鉬尾礦的物相成分、微觀形貌確認(rèn)最佳熱處理時(shí)間。

1.2.2 地聚物膠凝材料的制備工藝

采用一種簡(jiǎn)單的注塑成型工藝制備鉬尾礦地聚物膠凝材料，選用固體氫氧化鈉顆粒，將水玻璃的模數(shù)由3.1調(diào)至1.5。稱取一定量未經(jīng)過處理的鉬尾礦和熱處理后的鉬尾礦，分別加入占鉬尾礦質(zhì)量30%的堿激發(fā)劑(模數(shù)為1.5的水玻璃溶液)，并加入占鉬尾礦質(zhì)量2%的去離子水調(diào)節(jié)粉料的液固比，混合均勻并不停地?cái)嚢瑁玫骄哂邪肓鲃?dòng)狀態(tài)的泥團(tuán)。將混合后的漿料澆鑄在立方聚氯乙烯(PVC)模具(40 mm×40 mm×40 mm)中，并在水泥膠砂振動(dòng)臺(tái)上振搗60次排除漿體內(nèi)多余氣泡。將注模后的模具表面覆蓋一層保鮮膜，放置在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(溫度(20±2) ℃，相對(duì)濕度95%)中養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期后脫模，然后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

1.3 分析和測(cè)試

地聚物膠凝材料的固化時(shí)間測(cè)試依據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》[20]，抗壓強(qiáng)度測(cè)試依據(jù)GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[21]。將熱處理后的鉬尾礦粉末置于銅靶上，使用D8 DISCOVER X射線衍射儀測(cè)試得到其XRD譜，掃描范圍10°～70°，步長(zhǎng)0.02，時(shí)間0.01 s。采用Thermo Scientific Apreo 2掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)鉬尾礦粉末的微觀形貌進(jìn)行分析，利用S6 JAGUAR X射線熒光光譜儀對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行分析。

利用Jade對(duì)熱處理前后的鉬尾礦的XRD衍射峰進(jìn)行物相分析和分峰處理，基于高斯函數(shù)與洛倫茲函數(shù)組合方程對(duì)分峰處理后的各礦物相的衍射峰面積進(jìn)行擬合和定量計(jì)算，以主要衍射峰的強(qiáng)度(峰面積)與剛玉衍射峰強(qiáng)度的比值作為參比強(qiáng)度(K值)對(duì)各礦物相的含量進(jìn)行半定量分析，該半定量分析方法與全譜模擬定量分析精度接近。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理前后鉬尾礦晶相分析

圖2為不同溫度下熱處理1 h的鉬尾礦XRD譜，表2為不同溫度下熱處理1 h的鉬尾礦物相半定量分析結(jié)果。

圖2 不同溫度下熱處理1 h的鉬尾礦XRD譜Fig.2 XRD patterns of MT burning at different temperatures for 1 h

從圖2與表2可以看出，當(dāng)熱處理溫度在800 ℃時(shí)，鉬尾礦中的石英相和夕線石相含量基本維持不變，而云母相和方解石相含量出現(xiàn)一定程度下降，石榴石相含量上升，這是由于高溫促使方解石中的碳酸鈣部分分解以及云母中的部分結(jié)構(gòu)水逸出，產(chǎn)物在高溫條件下重新轉(zhuǎn)化成石榴石相。當(dāng)熱處理溫度提高至900 ℃時(shí)，鉬尾礦中的方解石相完全消失，夕線石、云母和石榴石相含量出現(xiàn)一定程度降低，石英相含量顯著上升，這是由于方解石完全分解形成的產(chǎn)物氧化鈣在高溫條件對(duì)鉬尾礦進(jìn)行了堿熱活化，促使部分高結(jié)晶度的復(fù)雜礦物相轉(zhuǎn)變?yōu)榈徒Y(jié)晶度的石英相或無定形硅鋁酸鹽，鉬尾礦的火山灰活性得到顯著提升，從圖2中還可以看到，900 ℃熱處理后鉬尾礦的衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)顯著降低。當(dāng)熱處理溫度上升至1 000 ℃時(shí)，低晶態(tài)的石英相和云母相達(dá)到分解溫度，開始分解，產(chǎn)物在高溫條件下轉(zhuǎn)變成石榴石相，導(dǎo)致石榴石相含量顯著上升。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)，石榴石相和云母相完全分解，轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓Y(jié)晶度的石英以及夕線石相。當(dāng)熱處理溫度上升至1 200 ℃時(shí)，產(chǎn)物中的活性硅鋁酸鹽在高溫條件下轉(zhuǎn)變成方沸石相。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1 300 ℃時(shí)，夕線石相和方沸石相完全分解，鉬尾礦中活性鋁組分轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆裣啵倭康途B(tài)的石英相外，其他物相均實(shí)現(xiàn)了玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變。

基于以上鉬尾礦活化改性機(jī)理，本研究提出利用鉬尾礦熱分解產(chǎn)生的氧化鈣對(duì)自身礦物相活化改性的方案，在800～900 ℃內(nèi)找到最佳熱處理溫度，提高鉬尾礦中活性硅(鋁)組分的含量，物相半定量分析結(jié)果如表3所示。表3顯示，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到850 ℃時(shí)，鉬尾礦中的方解石相完全分解，此時(shí)云母相的含量同樣顯著降低，石英相的含量顯著提高，這表明850 ℃是鉬尾礦自改性的最優(yōu)熱處理溫度，在該溫度條件下鉬尾礦中方解石分解產(chǎn)生的氧化鈣對(duì)自身礦物相的活化改性作用最為顯著，無定形硅鋁酸鹽產(chǎn)物的生成量最多，鉬尾礦的火山灰活性提升效果顯著。

表2 鉬尾礦在不同溫度下熱處理1 h后的物相半定量分析Table 2 Semi-quantitative analysis of phase composition of MT burning at different temperatures for 1 h

表3 鉬尾礦在800～900 ℃熱處理1 h后的物相半定量分析Table 3 Semi-quantitative analysis of phase composition of MT burning at 800～900 ℃ for 1 h

圖3為850 ℃熱處理不同時(shí)間的鉬尾礦XRD譜，表4為熱處理不同時(shí)間的鉬尾礦物相半定量分析結(jié)果。

從圖3與表4可知，在850 ℃熱處理溫度條件下，當(dāng)熱處理時(shí)間增加至2 h時(shí)，鉬尾礦中的石英相相對(duì)含量顯著降低，云母相和夕線石相完全消失，失去結(jié)構(gòu)水的云母相和夕線石相部分轉(zhuǎn)變?yōu)槭袷?，部分云母相在方解石分解產(chǎn)生的氧化鈣的作用下，轉(zhuǎn)變?yōu)榘自剖?，而部分減少的石英相則與氧化鈣形成了無定形的硅(鋁)酸鈣相，這表明增加熱處理時(shí)間可以有效提高鉬尾礦中無定形硅(鋁)組分含量，達(dá)到鉬尾礦活化改性的目的。進(jìn)一步提高熱處理時(shí)間至4 h時(shí)，鉬尾礦中的白云石相完全消失，石榴石相含量上升，而石英相含量降低幅度較小，產(chǎn)物中無定形硅(鋁)酸鈣相含量提升有限。

圖3 850 ℃熱處理不同時(shí)間的鉬尾礦XRD譜Fig.3 XRD patterns of TM burning at 850 ℃ for different time

表4 鉬尾礦在850 ℃下分別煅燒0 h、2 h、4 h后的物相半定量分析Table 4 Semi-quantitative analysis of phase composition of MT burning at 850 ℃ for 0 h, 2h, 4 h

2.2 熱處理前后鉬尾礦微觀形貌特征

利用掃描電子顯微鏡觀測(cè)未經(jīng)處理鉬尾礦以及850 ℃熱處理不同時(shí)間的鉬尾礦的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示。

圖4 850 ℃煅燒前后的鉬尾礦SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of MT before and after burning at 850 ℃

從圖4中可以看出，隨著熱處理時(shí)間的增加，鉬尾礦中大顆粒逐漸破碎且顆粒表面的粗糙度逐漸增加。這些表面粗糙度較高的顆粒是鉬尾礦在熱處理過程中由于自活化生成的產(chǎn)物，結(jié)合XRF和XRD結(jié)果可知，其主要化學(xué)成分為硅(鋁)酸鹽，呈低晶態(tài)或無定形態(tài)，具有較好的火山灰活性。

2.3 鉬尾礦地聚物膠凝材料固化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度

未經(jīng)處理的鉬尾礦地聚物膠凝材料及850 ℃熱處理不同時(shí)間的鉬尾礦地聚物膠凝材料的固化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度分別如表5和圖5所示。

表5 不同熱處理?xiàng)l件下鉬尾礦地聚物膠凝材料的固化時(shí)間Table 5 Curing time of MT based geopolymer cementitious materials burning at different conditions

圖5 不同熱處理?xiàng)l件下鉬尾礦地聚物 樣品的抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of MT based geopolymer samples burning at different conditions

表5和圖5顯示，未經(jīng)處理的鉬尾礦顆粒由于礦物相結(jié)晶程度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在堿激發(fā)劑作用下溶解速率比較低，制備的地聚物膠凝材料在養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)并未完全固化。當(dāng)養(yǎng)護(hù)14 d后，未經(jīng)處理的鉬尾礦中礦物相在堿的作用下形成的N-(A)-S-H凝膠完全固化，形成了具有一定力學(xué)性能的膠凝材料，此時(shí)制備的地聚物膠凝材料抗壓強(qiáng)度達(dá)到了11.4 MPa。當(dāng)養(yǎng)護(hù)到28 d后，其抗壓強(qiáng)度上升至15.6 MPa，這表明未經(jīng)過活化的鉬尾礦雖然存在礦物相復(fù)雜、結(jié)晶程度較高等問題，但是仍具有一定的火山灰活性，可以在堿激發(fā)劑作用下溶解重構(gòu)形成凝膠相結(jié)構(gòu)。當(dāng)鉬尾礦經(jīng)過850 ℃熱處理后，制備的地聚物膠凝材料在養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)均完全固化，具有一定的力學(xué)性能，這是由于熱處理促進(jìn)了鉬尾礦中的物相轉(zhuǎn)變，生成了部分活性硅(鋁)組分，這些活性組分與堿激發(fā)劑反應(yīng)較快，可以加速地聚物膠凝材料中凝膠相的生成與固化，縮短其固化時(shí)間，并且顯著提高其抗壓強(qiáng)度。當(dāng)熱處理時(shí)間增加至2 h時(shí)，由于鉬尾礦中石英等物相分解以及顆粒表面粗糙度提高，活性硅(鋁)組分含量增加，鉬尾礦的反應(yīng)活性進(jìn)一步提高，因此地聚物膠凝材料的抗壓強(qiáng)度得到了顯著的提升。當(dāng)熱處理時(shí)間繼續(xù)增加至4 h時(shí)，鉬尾礦中石英相分解效率降低，活性硅(鋁)組分增加量有限。導(dǎo)致地聚物膠凝材料的抗壓強(qiáng)度提升有限，因此綜合熱處理工藝和力學(xué)性能等因素考慮，鉬尾礦的最佳熱處理工藝為850 ℃熱處理2 h，在此條件下制備的地聚物膠凝材料固化時(shí)間為48 h，養(yǎng)護(hù)7 d的抗壓強(qiáng)度為14.6 MPa，養(yǎng)護(hù)14 d的抗壓強(qiáng)度為35.7 MPa，養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度為42.5 MPa。

3 結(jié) 論

(1)通過鉬尾礦的礦物性質(zhì)分析結(jié)果，利用熱處理工藝活化改性鉬尾礦，結(jié)合XRD和SEM探究其活化改性機(jī)理，結(jié)果表明850 ℃熱處理可以有效改善鉬尾礦的火山灰活性，隨著熱處理時(shí)間的增加，鉬尾礦中的方解石相分解為氧化鈣，在高溫條件下對(duì)鉬尾礦中部分晶體相進(jìn)行了溶解重構(gòu)，使得其微觀表面的粗糙度增加，鉬尾礦內(nèi)部活性硅(鋁)組分含量及火山灰活性得到有效提高。

(2)利用鉬尾礦成功制備了地聚物膠凝材料，在養(yǎng)護(hù)14 d和28 d后，未經(jīng)過處理的鉬尾礦地聚物膠凝材料的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了11.4 MPa和15.6 MPa，具備有作為地聚物膠凝材料原料的潛力。

(3)850 ℃熱處理顯著降低了鉬尾礦地聚物膠凝材料的固化時(shí)間，提高了鉬尾礦地聚物膠凝材料的抗壓強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果顯示鉬尾礦的最佳熱處理工藝為850 ℃熱處理2 h，在此條件下制備的地聚物膠凝材料固化時(shí)間縮短至48 h，養(yǎng)護(hù)7 d的抗壓強(qiáng)度為14.6 MPa，養(yǎng)護(hù)14 d的抗壓強(qiáng)度為35.7 MPa，養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度為42.5 MPa。