李珂珂，李 龍，何友林，茹軍輝，余 睿， 徐劉瀏，范定強，王志宇

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070； 3.廣東三和管樁股份有限公司，中山 528403；4.武漢理工大學國際材料科學與工程學院，武漢 430070； 5.中山市武漢理工大學先進工程技術研究院，中山 528400)

0 引 言

20世紀90年代初，一種名為超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC)的先進水泥基材料問世，與傳統混凝土相比，其性能得到了巨大的提升[1-2]。隨著研究和技術的發(fā)展，具有超高強度、超高韌性和超高耐久性的UHPC表示出了巨大的應用價值，在工程建設領域得到了廣泛的應用[3-4]。近年來，UHPC的組成設計、制備工藝、基本性能等研究受到了世界的廣泛關注，也成為了各國建筑材料領域的研究熱點[5-7]。

UHPC生產要求膠凝材料含量高、水膠比低和減水劑含量高，特別是常規(guī)的UHPC含有高含量的波特蘭水泥(通常為800～1 000 kg/m3)，導致了高碳排、高能耗、高成本的問題[8-9]。為了提高UHPC的生態(tài)化和可持續(xù)性，通常采用輔助膠凝材料替代水泥，以減少水泥用量，但會導致UHPC流變性能顯著改變[10]。據目前研究表明，UHPC的流變特性對于3D打印[11]、骨料沉降[12]、氣泡調控[13]及纖維取向和分布[14]是至關重要的。例如，為使3D打印混凝土具有低的模板壓力和高的穩(wěn)定性，需要有較小的動態(tài)屈服應力和較大的靜態(tài)屈服應力[15-16]。此外，靜態(tài)屈服應力和動態(tài)屈服應力之間的關系也是至關重要的，已經有研究將靜態(tài)屈服應力和動態(tài)屈服應力之間的差異與觸變性聯系起來[17]。但是，在UHPC有關的文獻中對于流變參數方面的研究還比較少，利用輔助膠凝材料調控UHPC流變性能的研究也十分缺乏。因此，研究UHPC流變特性及其調控無疑具有十分重要的理論意義和應用價值。

本文以膨潤土作為流變調節(jié)控制劑，通過調整膨潤土摻量，研究了膨潤土對UHPC流動度、靜態(tài)屈服應力、動態(tài)屈服應力、塑性黏度、觸變性與抗壓強度的影響，分析了膨潤土影響UHPC流變性能的機理，旨在通過對UHPC流變性能調控的技術研究，為UHPC的發(fā)展可以提供理論參考依據。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

UHPC中膠凝材料由普通硅酸鹽水泥(P·O 52.5，華新水泥股份有限公司)和硅灰(成都東南星科技發(fā)展有限公司)、石灰石粉(東莞新瑪特粉體化工原料有限公司)、膨潤土(四川仁壽興大工貿有限公司)組成。膠凝材料的化學成分見表1。細集料為河砂(0～0.60 mm，0.60～1.25 mm)，減水劑為PC-10型聚羧酸系高性能減水劑(固含量20%，武漢浩源混凝土外加劑公司)。

表1 膠凝材料的化學成分Table 1 Chemical composition of cementitious materials

采用層片狀的膨潤土改善UHPC的流變性能，膨潤土的微觀形貌如圖1所示。膨潤土的主要成分是蒙脫石，其屬單斜晶系，主要由兩個硅氧四面體中間夾一個鋁氧八面體組成2 ∶1 TOT結構，如圖2所示。

圖1 膨潤土的微觀形貌Fig.1 Appearance morphology of bentonite

圖2 蒙脫石的晶體結構Fig.2 Crystal structure of montmorillonite

1.2 配合比

UHPC的配合比如表2所示。

表2 UHPC配合比Table 2 Mix proportion of UHPC

1.3 試驗方法

1.3.1 流動度

采用截錐圓模測試UHPC的流動度，其標準為《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)。

1.3.2 流變性能

采用美國博勒飛公司生產的黏滯系數測定儀對UHPC的流變性能進行測試。測試時將轉子完全沒入裝有200 mL漿體的250 mL燒杯中，按流變性能的預設程序測試，如圖3所示。

圖3 流變性能的測試程序Fig.3 Test program for rheological properties

1.3.3 抗壓強度

UHPC的抗壓強度按照標準《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行測試。測試在蒸汽養(yǎng)護48 h后的UHPC試塊的抗壓強度，每個配合比測試三塊試樣，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 流動度

圖4 不同膨潤土含量的UHPC的流動度Fig.4 Fluidity of UHPC with different content of bentonite

從混凝土的工作性能出發(fā)，對不同膨潤土摻量的UHPC漿體的流動性進行了評價。不同膨潤土用量的UHPC新鮮漿體的流動度如圖4所示?？梢钥闯?，隨著膨潤土含量的增加，UHPC漿體的流動度整體表現為下降趨勢，下降幅度逐漸增大。本研究中，標準組(BT0%)流動度最高，為289 mm，而剩余各組相比其分別降低了3.63%(BT2.5%)、5.54%(BT5.0%)、11.42%(BT7.5%)、20.93%(BT10.0%)、37.02%(BT12.5%)、55.71%(BT15.0%)，流動度的變化范圍(Δf)為161 mm。這可歸因于膨潤土的吸濕膨脹性和吸附性，其內部微觀結構呈層狀(如圖1所示)，當膨潤土遇水后，其底面間距會增大，有較強的吸收混凝土中游離水的傾向，從而降低了UHPC漿體的流動性?？偟膩碚f，當膨潤土摻量小于15.0%(質量分數，下同)時，UHPC依舊具有良好的工作性能，這說明基于調控流變性能設計的配合比仍然滿足實驗與施工的需要。

2.2 靜態(tài)屈服應力

靜態(tài)屈服應力是啟動漿體流動所必需的應力，與連接良好的微觀結構相對應。水泥基材料的典型響應中，在中等剪切速率下，剪切應力先增大到峰值，然后衰減到平衡值[18]。應力的增加與材料的逐漸變形有關，峰值應力標志著懸浮體的靜態(tài)屈服應力，靜態(tài)屈服應力典型流動曲線如圖5所示。施加0.5 s-1的恒定剪切速率，并保持120 s來測試膏體的剪切應力。不同膨潤土含量的UHPC的靜態(tài)屈服應力如圖6所示，從圖6中可以看出，UHPC的靜態(tài)屈服應力隨膨潤土摻量的增加基本呈現線性增長的規(guī)律。在UHPC中添加15.0%的膨潤土，靜態(tài)屈服應力從17.78 Pa增加到320.98 Pa，提高了約17.05倍。

圖5 靜態(tài)屈服應力典型流動曲線Fig.5 Typical flow curve of static yield stress

圖6 不同膨潤土含量的UHPC的靜態(tài)屈服應力Fig.6 Static yield stress of UHPC with different content of bentonite

2.3 動態(tài)屈服應力和塑性黏度

Bingham模型：

(1)

H-B模型：

(2)

圖7 H-B模型與Bingham模型的擬合結果Fig.7 Fitting results based on H-B model and Bingham model

H-B模型與Bingham模型的擬合結果如圖7所示，由圖7可以看出，H-B模型的擬合結果與UHPC的試驗結果更加吻合(R2=0.999)，可以更準確地表征UHPC的流變參數?；贖-B模型表征的UHPC參數如表3所示。

由表3可知，UHPC的動態(tài)屈服應力、塑性黏度和稠度系數隨著膨潤土摻量的增加均呈現出增大的趨勢。為此，進一步分析H-B模型擬合得到的動態(tài)屈服應力和塑性黏度，不同膨潤土含量的UHPC的動態(tài)屈服應力和塑性黏度如圖8所示?？梢钥闯?，膨潤土含量與動態(tài)屈服應力和塑性黏度之間存在良好的遞增相關性，相關系數分別為0.95和0.92。膨潤土的加入使動態(tài)屈服應力從15.84 Pa逐漸增大到107.38 Pa，提高了約5.78倍；塑性黏度從15.18 Pa·s增加到32.81 Pa·s，提高了約1.16倍。

出現上述現象的原因可能是：(1)膨潤土中存在具有較強水膨脹性能的層狀化合物；(2)聚羧酸系高效減水劑(PCE)可能被膨潤土吸附或被困在蒙脫石網絡中，從而增大剪切應力和黏度。首先，少量片狀膨潤土顆粒被水飽和后，可以排列成面面相接的凝膠狀網狀結構，大量的水被困在膨潤土凝膠的孔隙中[19-20]；其次，當PCE用于水泥和膨潤土的混合物時，水泥和蒙脫石之間存在競爭吸附。根據現有研究表明：一方面，由于膨潤土的比表面積大，PCE易被其表面所吸附[21]；另一方面，膨潤土對PCE形成層間吸附[22-23]。具體來說，PCE的聚氧乙烯側鏈中的部分極化O原子與蒙脫石層間的Si—OH形成氫鍵，從而被吸附在層間形成插層[24]。

表3 UHPC的流變參數Table 3 Rheological parameters of UHPC

圖8 不同膨潤土含量的UHPC的動態(tài)屈服應力和塑性黏度Fig.8 Dynamic yield stress and plastic viscosity of UHPC with different content of bentonite

2.4 觸變性

觸變性定義為流體在剪切或靜止狀態(tài)下的微結構響應隨時間的變化。目前，測量觸變性的最常用的方法為滯回環(huán)法和剪切應力衰減法。滯回環(huán)法是確定漿體觸變行為的傳統方法之一，在相同剪切速率下，當漿體下降過程中的剪切應力小于上升過程中的剪切應力時，就會出現滯回線并形成封閉的剪切應力環(huán)，表征漿體的觸變性，如圖9所示。同時，剪切應力衰減法也得到了很好的研究，在恒定剪切速率下，混凝土漿體的理想剪切應力響應為先增加到一個峰值，然后衰減直到達到穩(wěn)態(tài)，τ0與τe之比Ithix被定義為觸變指數，如圖10所示。

圖9 滯回環(huán)法Fig.9 Hysteretic loop method

圖10 剪切應力衰減法Fig.10 Shear stress attenuation method

圖11和圖12分別為不同膨潤土用量下UHPC新鮮漿體滯回環(huán)面積值和觸變指數?？梢姡驖櫷梁康脑黾訉е聹丨h(huán)面積和觸變指數的增加，這是因為膨潤土的加入可以顯著改善UHPC漿體的觸變性能，從而增加顆粒間的吸引作用。大量自由水的吸收導致上升階段剪切應力較大，隨后，吸附水的釋放使下降階段剪切應力減小。一般來說，造成上述現象的原因是粒子的重新定向和重新排列，吸附水的結構改變和離子的重新分布。

圖11 滯回環(huán)面積Fig.11 Hysteretic loop area

圖12 觸變指數Fig.12 Thixotropic index

2.5 抗壓強度

蒸汽養(yǎng)護(90 ℃，48 h)后，膨潤土摻量對UHPC抗壓強度的影響如圖13所示?？梢钥闯觯寒斉驖櫷翐搅康陀?.5%時，抗壓強度基本保持不變；當膨潤土摻量繼續(xù)增加，從7.5%增加到10.0%時，試樣的抗壓強度開始出現略微的下降；而當膨潤土摻量增加至12.5%和15.0%時，抗壓強度相比于標準組分別降低了8.6%和20.0%。強度下降的主要原因:一方面是當膨潤土含量過高時會導致基體微結構疏松[25]；另一方面是過高的黏度會使大量空氣困在基體中，從而出現孔隙，UHPC的SEM照片如圖14所示。而當膨潤土添加量在一定范圍內時，試樣的抗壓強度仍在UHPC的力學性能范圍內?？偟膩碚f，膨潤土是一種可靠的流變調控劑，在一定的使用范圍內不會影響UHPC優(yōu)異的力學性能。

圖13 不同膨潤土摻量UHPC蒸汽養(yǎng)護后的抗壓強度Fig.13 Compressive strength of UHPC with different content of bentonite after steam curing

圖14 未摻入膨潤土的UHPC和摻入15.0%膨潤土的UHPC的SEM照片Fig.14 SEM images of UHPC without bentonite and UHPC with bentonite of 15.0%

3 結 論

(1)膨潤土摻量的增加使UHPC漿體的流動度整體表現為下降趨勢，下降幅度逐漸增大，當膨潤土摻量小于15.0%時，UHPC依舊具有良好的工作性能，滿足實驗與施工的需要。

(2)摻入膨潤土后，UHPC漿體的靜態(tài)屈服應力呈現出線性增長的規(guī)律；Herschel-Bulkley模型擬合得到的動態(tài)屈服應力和塑性黏度隨著膨潤土摻量的增加而增大。

(3)隨著膨潤土摻量增加，采用滯回環(huán)法和剪切應力衰減法測試得到的滯回環(huán)面積和觸變指數隨之增加，膨潤土可顯著改善UHPC漿體的觸變性能。

(4)膨潤土摻量低于7.5%時，抗壓強度基本保持不變；當膨潤土摻量繼續(xù)增加，從7.5%增加到10.0%時，試樣的抗壓強度開始出現略微的下降，但仍滿足UHPC優(yōu)異的力學性能要求。